吕萍有机反应机理解夏分析报告.ppt

有机反应机理解析 浙江大学化学系 吕萍 2011夏 pinglu@zju.edu.cn 3.1 E2消除－区域选择性 Zaitsev Rule —— 区域选择性！ 反式共平面消除 —— 立体选择性！ 3.1 E2消除－立体选择性 3.2 E1消除 Zaitsev Rule —— 区域选择性！ 碳正离子 —— 无立体选择性！ 3.3 E1cB消除 Boord 烯烃合成 Hofmann 消除： Hofmann Rule —— 区域选择性！ Cope 消除： 顺式共平面消除 —— 立体选择性！ PL摄于2011年3月18日 四：取代反应 4.1 饱和碳原子上亲核取代——SN2 背面进攻 —— 立体选择性！ 影响因素： 底物 亲核试剂 溶剂 离去基团 和E2的竞争 4.2 饱和碳原子上亲核取代——SN1 碳正离子 —— 无立体选择性！ 影响因素： 底物 亲核试剂 溶剂 离去基团 和E1的竞争 硼烷： a. 硼氢化反应： 同面加成； 区域选择性。 b. 氧化反应： 立体专一性得以保留 净结果： 亲电加成反应小结： E+： H+, X+, Hg2+, BH3,… PL摄于2011年3月18日 2.2 亲核加成反应 富电子物种 Nu 缺电子中心 缺电子： 亲核加成特点：碳的杂化类型的变化； 基团的电子效应影响； 反应的可逆。 2.2 亲核加成反应——碳作为亲核试剂 Grignard反应： Grignard形成： 产物：各种各样的醇 羟醛缩合反应 碱催化缩合： 碱催化脱水： 亲核加成 + 消除 酸催化缩合： 酸催化脱水： 亲核加成 + 消除 Micheal加成 活泼氢 pKa ~ 15 烯醇负离子 底物： a,b-不饱和羰基化合物 产物： 1,5-二羰基 化合物 2.2 亲核加成反应——氧作为亲核试剂 水合： 半缩醛酮形成： 缩醛酮形成： 羰基的保护基 硫缩醛酮的形成： 硫缩醛酮的去保护： 硫缩醛酮的用途1：还原羰基成亚甲基 硫缩醛酮的用途2：极性逆转 逆转1 逆转2 逆转3 逆转4 Smith A. B., Journal of the American Chemical Society, 2006, 128 (1): 66–67 2.2 亲核加成反应——氮作为亲核试剂 Schiff碱形成： NH3, RNH2, R2NH, R3N, R4N+X- 亚胺、肟、腙的形成： Beckmann重排 Wolff-Kishner-Huang 还原 ： 烯胺的形成： 烯胺形成的机理： Stork 烯胺烷基化 Micheal加成 亲核加成反应小结： Nu: C-, O, S, N,… PL摄于2011年3月18日 2.3 自由基加成反应 反马氏规则产物 反马氏规则产物 2.4 环加成反应 Diels-Alder反应： 立体专一性 区域选择性 立体专一性： 区域选择性： 2.5 偶极环加成反应 臭氧氧化： 自由基加成 环加成 偶极环加成 三：消除反应 * 一：有机反应机理描述 二：加成反应 三：消除反应 四：取代反应 五：重排反应 六：串联反应 旧键的断裂，新键的形成 电子的重新分部 离子型反应，电子从富的地方流向贫的地方 有机反应的本质： 一：有机反应机理描述 1.1 共价键的断裂 1.2 中间体的结构 一：有机反应机理描述 1.3 有机物种 一：有机反应机理描述 缺电子物种：亲电试剂，正离子或带部分正电荷的基团； Electrophile: H+, C+, X+, C=O,.. Nucleophile: RO-, ROH, RNH-, RNH2,.. 富电子物种：亲核试剂，负离子或带部分负电荷的基团。 一：有机反应机理描述 1.4 箭头的表示方法 1.5 共振式和共振杂化体 一：有机反应机理描述 每一个共振式是正确的Lewis 结构式，Octet Rule 共振式对真实分子结构的贡献不一定相同 共轭电子的排布不同，原子核骨架不变 真实分子结构: 共振杂化体 一：有机反应机理描述 1.6 反应进程图 一步反应 一个过渡态 活化能 能量有利 二步反应 两个过渡态，一个中间体 活化能 能量有利 一：有机反应机理描述 1.7 有机反应类型 加成 + 消除 一：有机反应机理描述 1.8 有机反应选择性 立体选择性： 一：有机反应机理描述小结： 1.1 共价键的断裂 1.2 中间体的结构 1.3 有机物种 1.4 箭头的表示方法 1.5 共振式与共振杂化体 1.6 反应进程图 1.7 有机反应类型 1.8 有机反应选择性 PL摄于2011年3月18日 二：加成反应 种类： 二：加成反应 2.1 亲电加成反应 富电子底