第六章 氧化反应071218改进版.pptVIP

第六章 氧化反应 主要内容 6.1 ??? 烃类的氧化反应 6.2 ??? 醇类的氧化反应 6.3 ??? 醛酮的氧化反应 6.4 ?? 含烯键化合物的氧化反应 6.5 ??? 芳烃的氧化反应 6.6 ??? 脱氢反应 6.7 ??? 胺的氧化反应 6.8 ??? 卤化物、磺酸酯、硫化物的氧化反应 教学目的和要求 ⒈ 掌握代表性有机化合物醇、醛、酮、烯烃等的氧化机理和特点、常用氧化剂、氧化产物及反应条件。 ⒉ 熟悉有机化学中氧化反应的概念及氧化反应的类型。 ⒊ 了解烷烃、芳烃、胺、卤化物、磺酸酯及含硫化合物的氧化特点及应用；了解脱氢反应的特点及应用。 氧化反应意义 1、药物合成反应中实现FGI 氧化反应意义 2、不对称合成－Shapless环氧化反应 氧化反应的方法 按操作方式分类： ⑴ 化学氧化 (用化学试剂) ⑵ 电解氧化 (用电解方法) ⑶ 生物氧化 (微生物、酶作用) 区域、立体选择性 ⑷ 催化氧化 (催化剂作用) 过渡金属络合物氧化物 第一节 氧化反应机理 一、电子反应机理 1、亲电反应 （1）亲电加成 a. Woodward(伍德沃德)碘+湿羧酸银氧化烯键生成顺1，2－二醇 (2)亲电取代－SeO2氧化烯丙烃基生成烯丙醇 （3）亲电消除 2、亲核反应 （1）亲核消除反应：二甲亚砜-DCC 二环己基碳二亚胺－Pfitzner–Moffatt氧化反应 （普菲茨纳－莫法特 ） 伯、仲醇→醛、酮 （2）亲核加成： 过氧化物氧化α, β-不饱和羰基化合物→环氧（乙烷）化合物 （3）亲核取代机制： Pb(OAc)4 (LTA)氧化羰基α-位形成α-位羟基酮 二、自由基反应机理 1、自由基加成 2、自由基取代 3、自由基消除 Prevost反应机理 ??第四节 含烯键化合物的氧化 一、烯键的环氧化 1. α, β-不饱和羰基化合物→环氧（乙烷）化合物 氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢 ??1 α, β-不饱和羰基化合物的环氧化 ?2. 不与羰基共轭烯键的环氧化 ⑴ H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物） R上连有吸电子基团时，可增加环氧化速率 连有较多烃基的双键被优先环氧化 环烯烃的环氧化产物由立体因素决定 (背面进攻) ① 非官能化烯键的环氧化 三、烯丙位烃基的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化 原则 ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位，产物（E）为主 ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化 原则 ③ 在①②规则相矛盾时，按规则① ④ 末端双键在氧化时，常发生烯丙位重排，羟基引入末端 1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化 原则 ⑤ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化 原则 2 烯丙位烃基用酪酐-吡啶 (Collins试剂)氧化 铬酐-吡啶（分子内鎓盐） Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） 3 烯丙位烃基用有机过酸酯氧化 （引入酰氧基后水解） 得烯丙醇 过氧苯甲酸叔丁酯 过氧乙酸叔丁酯 ?第二节 醇的氧化 1. 铬酸为氧化剂 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮 机理 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。 因为脱羟基上的氢是控制反应速率的步骤。 1 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮 2 用Jones试剂氧化 伯、仲醇→醛、酮 Jones试剂（比例）: 26.72gCrO3 + 23mlH2SO4 丙酮溶液 Jones试剂氧化伯醇成醛并不理想 3．铬酐-吡啶络合物氧化剂 伯、仲醇→醛、酮 铬酐-吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化 PCC 3．锰化合物氧化剂 仲醇→酮 ①KMnO4 ②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化 选择性好，反应条件温和，叔胺等不会被氧化，广泛地用于甾体化合物、生物碱、维生素A等天然产物的合成或结构确定 4．锰化合物氧化剂 伯、仲醇→醛、酮 活性MnO2选择性地氧化烯丙位羟基 4．锰化合物氧化剂 伯、仲醇→醛、酮 5 二甲亚砜-DCC 二环己基碳二亚胺 伯、仲醇→醛、酮 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 Pfitznor-Moffat氧化法适合于甾族、生物