第9章_醇酚醚.pptVIP

3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 Al2O3 △ 频哪醇(叔碳a -二醇) 在酸溶液中消除一分子水发生频哪醇重排： 重排 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 (频哪醇) 3,3-二甲基(-2-)丁酮 (频哪酮) H+ 反应机理： 重排 H+ H+ H2O 不对称频哪醇重排规律： 当R1、R2、R3、R4不完全相同时 哪个羟基先质子化？ ——决定于所形成的碳正离子的稳定性 H+ -H2O Ⅰ Ⅱ 稳定性ⅠⅡ (2) 当有不同迁移基团时，哪个基团迁移？ ——决定于迁移基团的亲核能力(给电子性) 亲核能力 Ph－ R－ 重排 -H+ -H+ 重排 H+ -H2O 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。 9.3.4 氧化和脱氢反应 (α–氢的反应) 伯醇氧化成醛，进一步氧化成羧酸： 1. 一元醇的氧化 强氧化剂：(K)Na2Cr2O7 KMnO4 浓HNO3 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) FCH2CH2CH2OH FCH2CH2COOH K2Cr2O7 H2SO4 = R—C—H O = R—C—OH O RCH2OH [O] [O] PCC试剂不氧化C=C、C=N等键： 香茅醇 香茅醛 (82%) 使用PCC试剂[沙瑞特(Sarrett)试剂]可将反应控制在生成醛的一步： 新生MnO2是弱氧化剂，对烯丙式醇有很好 的选择性氧化，不影响C=C键。 (橙红色晶体，溶于CH2Cl2) [氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate) (PCC)] CH2Cl2 仲醇一般氧化成酮： 环己醇 环己酮(85%) OH O Na2Cr2O7 H2SO4,H2O RCHR′ OH _ RCR′ O = NaOI 硝酸可将环己醇氧化成二元酸(开环)： OH 50％ HNO3 V2O5,50~60℃ HOOC(CH2)4COOH 弱氧化剂 CrO3/CH3COOH、CrO3/H2SO4 [琼斯(Jones)试剂] 对伯、仲醇的氧化比较缓和，且不氧化C=C、C≡C。 RCHOHR + Cr6+(橙色) RCOR + Cr3+(蓝绿色) ′ ′ 反应现象明显，可用于醇的鉴别。 使用异丙醇铝的丙酮溶液可将不饱和仲醇选择性氧化成不饱和酮： Al[OCH(CH3)2]3 欧芬脑尔(Oppenauer)反应 2. 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮： CH3CH2OH CH3CHO Cu ~300℃ CH3CHOHCH3 CH3COCH3 ZnO 380℃ 金属：Cu, Ag, Ni 等 叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化。 3. 邻位二醇(多醇)的氧化 邻位二醇与HIO4作用，C―C 键断裂，生成羰基化合物： 加入AgNO3，则生成AgIO3沉淀，可用于 邻位二醇的鉴定。 除HIO4外， (CH3COO)4Pb也能发生上述反应。 CH H3C CH CH CH CH3 OH OH OH OH + HIO4 ？ CH C O OH = 结构也能被HIO4氧化。 2CH3CHO + 2HCOOH Ⅱ 酚 9.4 酚的分类 按分子中所含羟基的数目分类： 一元酚 二元酚 三元酚 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 按芳基不同分类： 等 按来源不同分类：天然酚和合成酚 9.5 酚的物理性质 常温下，多数酚为固体(苯酚熔点41℃)， 个别烷基酚为液体；低级酚有特殊的刺激性气味；有些酚类具有较强的杀菌能力；久置的酚因被空气氧化常带有颜色。 沸点：酚也能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多，也比相应的醇高。 bp(℃) 苯酚 181.8 环己醇 161.5 庚烷 98.4 邻硝基苯酚因形成分子内氢键沸点 (217℃)较低，能进行水蒸气蒸馏而 与对硝基苯酚(沸点279℃)分离。 光波谱性质： O―H 伸缩振动吸收峰：3200~3650 cm-1(宽峰) C―O 伸缩振动吸收峰： 1200~125