催化剂工程第2章详解.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 沸石分子筛的结构 沸石分子筛(zeolite)：均匀孔道、比表面积大、筛分分子作用 A microporous crystalline of silica-alumina (or phosphate, borate). The pore structure may have one or three-dimensional connections. Typical pore size is in the range of 0.3~1nm. 分子筛的性质和应用 69% Detergents Adsorbents Catalysts Natural Zeolites 15% 8.8% 7.8% Si O O O O Si Al Si O O Al Si 离子交换、吸附和催化性能 H+, Zn2+, Ga3+ Na+, K+, Ca2+ 盐酸等 NH4NO3 耐酸性 水热稳定性 13X 500oC蒸气处理遭破环 2.5.1.2 钠型分子筛的一般制法 水热合成法 参考书：《分子筛与多孔材料化学》徐如人，庞文琴等著 1. 低硅沸石分子筛的合成 硅酸钠 偏铝酸钠 氢氧化钠 混 合 成 胶 晶 化 过滤洗涤 干 燥 A型分子筛粉末 100oC 3-4h 2. 高硅沸石分子筛的合成 搅拌 硅酸 偏铝酸钠 氢氧化钠 TPAOH 模板剂template 结构导向剂SDA Structure directing agent 混 合 成 胶 晶 化 过滤洗涤 干 燥 ZSM-5 分子筛粉末 180oC 40h 搅拌 硅源：水玻璃、硅酸、硅溶胶、SiO2等 铝源：氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝等盐 碱性物质：氢氧化钠为主 择形催化剂 美国Mobil公司首创 HZSM-5固体酸催化剂 H交换 2.5.1.3 分子筛上的离子交换 沸石分子筛的化学组成 Mn+ . [(Al2O3)p . (SiO2)q] . wH2O MZSM-5: MnAlnSi96-nO192 . wH2O H型分子筛的制备：酸或NH4NO3 金属阳离子交换：金属盐，水溶液交换（室温或加热） 表2-5 分子筛的离子交换顺序（置换能力有大到小） 4A: Ag+, Cu2+, Tn4+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+, Na+, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+ 13X: Ag+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Tn4+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+, Mg2+ , Li+ 增加金属含量：一交一焙?多交多焙 丙烷芳构化催化剂： 市售的ZSM-5 （有机胺法合成） 550oC 4h NaZSM-5 1mol/L 盐酸 90oC, 1h 3次 分离 洗涤 烘干 90oC 550oC 4h HZSM-5 Zn(NO3)2 aq. 浸渍或交换n次 Zn/HZSM-5 分离 洗涤 烘干 90oC 550oC 4h 2.5.2 由离子交换树脂制备催化剂 2.5.2.1 概述 离子交换树脂：用于制去离子水，或稀贵金属提纯（湿法冶金） 离子交换树脂本身有催化作用，或经过加工而成为催化剂：不溶于水和有机溶剂的固体酸或碱 CH3-C=CH2 + 2HCHO CH3 CH2-CH2 C O-CH2 O CH3 CH3 已丁烯 甲醛 4,4-二甲基二氧杂环己烷（DMD） 催化剂：硫酸 1962年 强酸型阳离子交换树脂 三个优点：避免了稀酸浓缩、回收及废酸处理；简化了DMD的分离过程； 避免了硫酸腐蚀等问题 异丁烯和甲醛反应制异戊二烯时的第一步反应 有机离子交换树脂的缺点：机械强度低、耐磨性差、耐热性不高、再生困难等 离子交换树脂在催化剂方面的应用始于二战期间。酯化反应?缩醛醇解、醚化、烷基化等。现在: 酯化、水解?环化、转化重排等 两大类：阳离子交换树脂与阴离子交换树脂 R-SO3H R-COOH 季铵基 伯胺基 叔胺基 R-SO3Na R-COONa R-N+(CH3)3Cl- 5% HCl R-N+(CH3)3OH NaOH 大型强酸性阳离子交换树脂C102的制备： （1）苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成 单体脱除阻聚剂 NB-1型弱极性致孔剂 过氧化苯甲酰引发剂 明胶与助分散剂E 搅拌 球体颗粒 78oC 2h 85oC 2h 95oC 4h 降温 过滤 水洗 干燥 筛分 共聚体 2.5.2.2 制备与应用实例 强酸性 弱酸性 共聚体