聚苯胺修饰电极文献综述精要.pptVIP

聚苯胺薄膜修饰电极 汇报人：贺欢 质子的掺杂 质子酸掺杂是比较特殊的一类掺杂方式，掺杂剂为无机酸（如 H2SO4、HCl、HClO4等），或者是有机酸（如羧酸、有机磺酸等） 聚苯胺的三种氧化态均能与质子酸反应掺杂成盐，但是，聚苯胺的完全氧化态和完全还原态经质子酸掺杂后，其导电性仍然不是太高，而同时具有苯二胺和醌二胺结构的中间氧化态的聚苯胺，经质子酸掺杂后的导电性提高比较明显，尤其是 y=0.5 的中间氧化态的聚苯胺，掺杂质子酸后的导电性提高最大。表明聚苯胺通过掺杂质子酸来提高导电性，需含有苯二胺和醌二亚胺的相邻结构。 聚苯胺的质子酸掺杂是一种分子内的氧化还原反应，加入到亚胺基上的质子给聚苯胺的分子链带来了导电所需的载流子。 例如，杨庆浩等人采用不同比例的十二烷基苯磺酸与对甲基苯磺酸（TSA）复合磺酸体系合成的掺杂态聚苯胺的电导率达 1.1 S/cm。 人们还用到酒石酸、杂多酸、共聚物酸等掺杂聚苯胺，研究发现他们在电导率、稳定性等方面都有比较好的作用。 化学氧化还原掺杂 化学氧化还原掺杂法就是通过加入第二种具有氧化还原性能的物质充当掺杂剂，使它与共轭聚合物通过电荷转移进行氧化还原反应以实现掺杂的方法 由于聚苯胺共轭结构中的 π 电子离域能力比较高，使其有较低的电子离解能，又有较高的电子亲和能力。 电化学掺杂 将聚苯胺涂抹在电极表面，或者通过电化学法将苯胺在电极表面聚合成膜，当电极在不同的电位之间变化时，聚苯胺就会发生电化学掺杂。 为了保持聚苯胺的电中性，在进行电化学掺杂时，电解液中的对阳离子或对阴离子会通过扩散进出聚苯胺薄膜，从而完成掺杂和脱掺杂过程。 谢谢~ * * 有机高分子膜 聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩 具有离子和电子双重导电性，由于此类聚合物具有大“π”键的共轭大环特性，通常情况下不溶不熔，若经参杂导电率迅速提高，效果非常显著 。 价格低廉，制备方法简单可控制等有点，在研究与应用中较多，将其修饰到剪辑表面，不但电子传导性能好，而且环境稳定性高 MacDiarmid于1987年提出了聚苯胺的结构，也是目前人们所普遍接受的结构式： 其中y代表聚苯胺的氧化还原程度，x代表聚苯胺的质子化程度。当x=0，y=1时，聚苯胺为完全还原态。 当x=1，y=0时，聚苯胺为完全氧化态， 当x=0.5，y=0.5时，聚苯胺为中间氧化态。 质子化程度对聚苯胺分子的结构也有一定的影响，因此引入了表征质子化程度的因子x，聚苯胺分子的结构式也进行 了修改，如下所示： 聚苯胺的导电机理 聚合物能导电的必要条件是：共扼结构上的某些电子或空穴具有跨键离域移动能力。聚苯胺分子内具有大的共扼 π 电子体系，还具有跨键移动能力的 π 价电子，是聚合物中的位移载流子，但是聚苯胺在没有掺杂的情况下，分子中的 π 电子不能在共扼链中完全自由跨越移动，因此其导电率很低，几乎不导电。经掺杂之后，聚苯胺发生氧化还原反应而带正电荷（即极化子），此时链上的单个电子是不稳定的，容易和相邻双键的电子形成新的双键，产生新的不稳定的极化子，使极化子在分子链上做定向移动，电子就在分子链上不断的运动下去，从而使聚苯胺具有导电性。 聚苯胺的合成方法 电化学掺杂 质子酸掺杂 化学氧化还原掺杂 参杂 聚合 单一酸的参杂 混合酸的参杂 化学氧化聚合 电化学氧化聚合法 化学氧化聚合法 电化学氧化聚合法 溶液聚合法 乳液聚合法 微孔液聚合法 现场吸附聚合法 脉冲法 恒电位法 恒电流法 循环伏安法 聚苯胺 被氧化 被还原 p 型掺杂 n 型掺杂 氧化还原 参杂剂 聚苯胺 电位 升高电位 降低电位 失电子 得电子 p-型掺杂 n-型掺杂 化学氧化聚合法 化学氧化聚合法是在酸性介质溶液中，加入强氧化剂将苯胺单体氧化聚合，生成黑色或墨绿色的粉末。 优点：该方法操作简单，成本较低，适合工业大批量的生产 缺点：产物里容易残留其他试剂，影响聚苯胺的纯度和性能 电化学氧化聚合法 电化学聚合法是在含有苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺单体在阳极发生氧化聚合反应，聚合成膜或者粉末沉积在电极表面。单体经过电化学氧化或者还原，直接在电极表面形成聚合成膜，接着牢固，稳定性高。 主要介绍一下无机-有机聚合物参杂法 有机高分子的电化学聚合是将多酸固定在电极表面的有效手段，在聚合物氧化成膜的过程中，多酸阴离子参杂或包埋其中，所制得得修饰电极具有很好的催化功能。 一步法（ketia） 苯胺与杂多酸 + 硫酸溶剂 恒电位 循环扫描 苯胺与杂多酸 + 硫酸溶剂 无机——有机膜 随着苯胺单体的氧化聚合，杂多酸作为补偿电荷逐渐参杂到聚苯胺膜内 二步法（ｄｏｎｇ．ｓ） 苯胺单体 + 硫酸溶剂 电聚合 杂多酸溶液 聚苯胺膜修饰电极 放 入 恒电