物理化学-印永嘉第一章热力学第一定律解析.pptVIP

第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学的研究对象 (1) 研究过程的能量效应； (2) 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行。 §1.2 几个基本概念 (1)系统和环境 系统可分为三种 (2) 状态和状态性质(状态函数) 状态(State) 热力学系统所指的状态，是由系统的性质所确定的。这些性质是指化学成分，数量，形态（固，液，气），p，T，V等。 反之，当系统的状态一旦被确定以后，那么它的各项性质就会有一个确定的值。 状态函数：描述系统状态的宏观性质（如p，T，V 等）称为状态函数。 状态性质可以分为两类 1．容量性质，或称广度性质 有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如， V，Cp等。 2. 强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和性。例如， T，p,η，ρ等。 (3)过程和途径 过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。 途径(path)：系境由始态变化到终态过程的具体步骤。 系统的变化过程分为：p，V，T变化过程， 相变化过程，化学变化过程等。 几种主要的 p，V，T 变化过程 ① 定温过程 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即Tl＝T2=T环，叫定温过程． ② 定压过程 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。 ③ 定容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为定容过程． ④ 绝热过程 与环境间而无热的交换，即Q=0，叫绝热过程． ⑤ 循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。 循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零 ΔT = 0， ΔU = 0 等． ⑥ 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力， ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀) 如图l—1所示，左球内充有气体， 右球内呈真空，活塞打开后．气体 向右球膨胀，叫自由膨胀过程 （或叫向真空膨胀过程)． (4) 热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。包括四个平衡： 1．热平衡。系统各个部分之间没有温度差； 2．机械平衡, 压力相同； 3．化学平衡; 4．相平衡。 §1.3 能量守恒——热力学第一定律 (1) 热力学能（内能）的概念 系统内部的能量叫做“热力学能”或者“内能”，用符号U来表示。 热力学能U包括了系统中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等，但系统整体的动能和位能不包括在内。 热力学能是状态函数。 ΔU＝UB-UA U=f(T,V) U的单位是焦耳，J。为容量函数。 (2) 功和热的概念 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”；用符号Q来表示，根据IUPAC的建议系统吸热为正值，而系统放热为负值。 除了热以外，在系统与环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。符号W来表示，以系统对环境作功为负值，而以环境对系统作功为正值。 (3)热力学第一定律的数学表达式 ΔU＝Q＋W dU=δQ+δW §1.4 体积功 (1)体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。 δW＝–?外dl ＝–p外·Adl ＝–p外dV 注意： 无论膨胀或压缩 均用此式计算体积功 功为途经有关。 功与途经有关的例子 1．气体向真空膨胀， W=0 2．气体在恒定外压的情况下膨胀 pV work (点击园柱播放) 3 可逆膨胀 理想气体膨胀，则有p＝nRT/V (2)可逆过程与不可逆过程 某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。 如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。 热力学可逆过程有以下特征 1．可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的； 2．可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小； 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间； 4．在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。 例题1 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压为105P