物理化学第十一章化学动力学-改解析.ppt

第十一章 化学动力学 化学动力学简史 1850， 威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) ， 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 1864 ，古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积： 1865，Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H2O2 和 HI、KMnO4 和 (COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式 k = A TC 1884 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。 提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论)的《化学动力学研究》（ “Studies of Chemical Dynamics”，“études de dynamique chimique”）出版。 在这本书中，van’t Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和 Esson 的工作。 特别是，他引入了微分解析方法。 他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为 van’t Hoff 方程）。 1887，奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。 发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输)。 在他的 著作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1889，阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系， k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为 Arrhenius 方程。 在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数 k。 ? 1913， Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了链反应中的稳态近似理论。 按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 1917， Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。 现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。 1920s 朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。 提出气体在固体表面上的吸附理论) 。 研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir 等温线”的基本理论。 后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood 机理”。 1934 赖斯(Rice，美国) 和 赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。 ? 1935，艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。 按照这个理论，化学反应有两个步骤： (a) 反应物平衡转化为“活化复合物”； (b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。 　 中国的贡献： 中国的催化作用和化学动力学研究，分为四个发展时期： # 当时工业落后，化学研究基础薄弱。中国只有化肥工业采用了当时国际上先进的工业催化过程，这为研究和发展同类新型工业催化剂创造了有利条件。 中国在加速发展化肥工业的同时，很快地建立起石油炼制和石油化学工业及电石乙炔化学工业。研制成一系列对当时国民经济发展和国防建设有重要意义的催化剂，并开展了一些有关的化学动力学研究。 1959年底，中国科学院在大连召开了第一次催化研究工作报告会，交流了建国10年来的催化研究成果，说明中国的催化研究队伍已经形成，具备研制国外正在探索的催化剂和催化过程的能力。对中国急需的催化剂，已能组织力量攻关生产。 例如，氨合成的铁催化剂、硫酸生产的钒催化剂、石油炼制中的铂重整催化剂、水煤气流化床合成燃料和化工原料的熔铁催化剂等。 同时还初步开展了乙烯、丁二烯的络合催化聚合的研究。 中国石油资源的开