糖和苷类资料.pptVIP

氮苷(N键苷)苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如 Adenosine(腺苷) crotonside(巴豆苷) 碳苷是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：Vitexin(牡荆素) 3、苷的性质 性状：多固体，多无色，一般无味 溶解性： 苷因含糖基，具有一定亲水性，可溶于水和亲水性溶剂；而苷元则一般呈亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、醇等有机溶剂，难溶于水。 其溶解性与糖基数目、糖基性质、苷元结构有密切关系。 苷中苷元极性基团多，糖分子数目多则亲水性大，易溶于水、醇中，难溶于乙醚、苯等弱极性有机溶剂。 C-苷，无论水或其他溶剂，溶解度均小。 旋光性：原生苷多左旋，水解后多右旋 4、苷键的裂解 苷键的裂解方法有以几种分类方法 按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解 按所用的方法可分为均相水解和双相水解 按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等。 （1）酸催化水解 ----反应原理： 苷键原子质子化 糖的阳碳离子 溶剂化 ----酸水解难易程度规律：有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上时，很难水解。 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷 呋喃糖苷＞吡喃糖苷 酮糖苷＞醛糖苷 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 当苷元为小基团时,横键苷键易水解；当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。 （2）碱催化水解 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 酚苷和酯苷： C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖苷；成顺式则得到正常的糖。 （3）酶催化水解反应 特点：反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。 常用的苷键水解酶 转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 这种不论分子的大小、结构形状如何，只要存在某种苷键就可用某种酶酶解的酶称为基团特异性酶，也称同工酶。而有些少数酶只能水解某个化合物的某个苷键，专属性非常强 （4）过碘酸裂解反应（Smith降解法） 特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。 适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。 所用试剂为：NaIO4、NaBH4 （5）乙酰解反应 乙酰解反应可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物，增加了产物的脂溶性，有利于提纯、精制和鉴定。 反应所用试剂为醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 反应原理：与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。 苷键邻位羟基乙酰化或苷键邻位有环氧基时，强的诱导效应使苷键裂解反应变慢。 β-苷键双糖乙酰解的难易程度为： (1→6) ＞ (1→4) ＞ (1→3) ＞ (1→2) 乙酰解反应易使糖端基发生异构化。 5、糖和苷的检识 反应类型 试 剂 现 象 检识范围 Molish反应 浓硫酸/α-萘酚 紫色环 多糖和苷类 斐林试剂反应 硫酸铜\氢氧化钠和酒石酸试剂 砖红色 氧化亚铜沉淀 还原糖 苯胺-邻苯二甲酸试剂反应 蓝色 等显色反应 用于色谱显色剂 K-K反应 三氯化铁-冰醋酸试剂 蓝绿色等 α-去氧糖 （1）化学检识 （2）色谱鉴定 纸色谱（正相分配色谱） 展开剂 水饱和的有机溶剂BAW(4:1:5)系统和水饱和的苯酚系统 显色剂 硝酸银试剂：棕黑色 苯胺-邻苯二甲酸试剂 3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂：酮糖显红色 举例 葡萄糖的纸色谱检识 色谱滤纸：新华滤纸 展开剂：正丁醇-醋酸-水（4：1：5） 供试品：待检样品 对照品：1%葡萄糖水溶液 显色剂：苯胺-邻苯二甲酸试剂，喷雾后105℃烘10min或红外等下加热10min。 供试品与对照品在相应的位置显相同的颜色 6、苷的提取与分离 提取 苷类常与能水解苷的酶共存 提取原生苷，抑制或破坏酶的活性 加热干燥 冷冻保存 用甲醇或60%以上的乙醇提取 沸水提取 提取次生苷，利用酶的活性 水温浸（35℃，24h），后乙醇或乙酸乙酯提取 发酵 常用正丁醇作为萃取溶剂 分离：溶剂法、铅盐法、色谱法 练习题 1. 糖类的纸层析常用展开剂: A. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层) B. CHCl3-MeOH(9:1) C. EtOAc-EtOH