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质谱法的基本原理 每一线段（棒）代表一种质量的离子；纵坐标表示离子的相对丰度（定量）；横坐标表示离子的质荷比（定性）。 E、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下： 邻位重排 F.多电荷离子 多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子，多电荷离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷离子值的1/n，n为失去电子的数目。 三、分子式的推导 分子式是否合理？ 符合N律； UN ? 0 UN = (n+1) + a/2 ? b/2 n: C Si a: N P b: H, X ( F Cl Br I ) 例如: C7H3ClN2O2 UN=(8+1) +2/2 –(3+1)/2=7 A 醛和酮 芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。 例1.某化合物的元素分析表明只含C、H、O,最简式为C5H10O,IR谱1720 cm-1处有强吸收，2720 cm-1附近无吸收，该化合物的质谱图如下： 试推测该化合物的结构，并说明m/e=43,58,71等主要碎片峰的生成途径。 解:IR1720cm-1强吸收，2720 cm-1无吸收 表明有酮羰基 C5H10O,M+86 可能为2-戊酮或3-戊酮 若为3-戊酮，必有m/e=57, 所以应为2-戊酮，主要碎片峰的生成途径： 作业 课后习题：2-9 （pp80-83) 酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片 离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43，57两峰的相对强度判断是烷烃还是酮，两峰强度都大证明是烷烃，若一个大，一个小且有58的峰，证明是酮。 酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。 芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。 判断那一 个是烷烃 H 2 C C C H 2 O C H 2 H 3 C C H 3 H 2 C C O H 3 C [ C H 2 C H 2 C H 3 ] - m / z = 5 7 ( 7 5 % ) C C H 2 O C H 2 C H 3 H 2 C ] [ H 3 C - m / z = 7 1 ( 4 8 % ) 醛 酮 羧酸 酯 酰胺 X: H CH3 OH OCH3 NH2 X-CO+ 29 43 45 59 44 R-CO+ M-1 M-15 M-17 M-31 16 M-(15+14n) M-(31+14n) M-(15+14n) 由M-X 判断羰基化合物的类型 脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低，小分子羧酸出现M-17（OH），M-45 （COOH），及M-18（-H2O）。 γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。 α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。 i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰 脂肪族一元羧酸 羧酸 己酸： 芳香羧酸 羰基化合物---酯类 小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M?31 (M?OCH3) 乙酯可出现M?45 (M?OC2H5) ?-H的重排生成m/z 74+14n的峰 长链酯的双氢重排峰 C10H10O2 M?31 (OCH3) M?59 (COOCH3) C9H10O2的质谱图（a, b）如下，推导其结构 苯乙酸甲酯 M?59 (COOCH3) M?15 m/z 135, M?15 119, M?31 118, M?32 M?31 (OCH3) M?CH3OH) 邻甲基苯甲酸甲酯 C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导