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* * §16.3 电解和库仑分析法 电解分析法：将两电极插入试液，加上直流电压，让电流通过溶液，在两极便发生电极反应引起物质的分解，这个过程称为电解。根据电解析出物质的重量进行分析（电重量法）或利用电解进行物质的分离(电解分离法)，总称为电解分析法。 库仑分析法：基本原理和电解分析法相似，定量的依据是电解过程中所消耗的电量。 特点： 电重量法：只用来分析高含量的物质 库仑分析法：可以用于微量物质的分析 两法是绝对分析，不用标准，不需要标准物质和标准溶液! §16.3.1 电解分析法 1. 分解电压和析出电位 分解电压：使电解物质在电极上析出时所需要的最小外加电压。如下图中D值。 析出电位：只考虑某一电极的电位。物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位。如下图中D’值。 V D i φ D’ i 分解电压 析出电位 (1) 分解电压 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压为分解电压。 对于可逆过程，电解物质的分解电压数值上等于它本身构成的自发电池的电动势(也称为反电动势)，反电动势的方向和外加电压相反，起到阻止电解进行的作用。 因此，在电解池中，理论上： 分解电压 = 反电动势 或者 E分 = E反 E外 = iR + E分 式中E分，E反，E外分别为分解电压，反电动势和外加电压；i为电解电流；R为回路的总电阻。 (2) 析出电位 析出电位就是物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极反应，物质的析出电位就等于电极的平衡电位。 要使某一物质在阴极上还原析出，产生连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位负一些；同样，要维持连续不断的阳极反应，阳极电位应比析出电位正一些。 析出电位是相对电极而言，分解电压是对整个电解池而言。 (3) 分解电压和析出电位关系 E分 = ?析(阳）– ?析(阴） ?析(阳)和?析(阴）分别表示电解池的阳极析出电位和阴极析出电位，也就是电极的平衡电位，符合能斯特方程。E分为分解电压。 但是，由于电极存在极化现象，产生过电位，阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负，使电解时的实际分解电压E分大于理论计算值，因此上式应修正为： E分 = [?析(阳）+ η阳] – [?析(阴）+ η阴] η阳和η阴分别为阳极和阴极的过电位。 电解池的过电压η等于η阳和η阴的绝对值之和。 例：在1 mol/L HNO3介质中电解1 mol/L CuSO4溶液， 计算其理论分解电压。 解： 两电极上的电极反应分别为： 阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极：2 H2O → 4 H+ + O2↑+ 4e- 根据能斯特方程计算两电极上析出电位： ?析(阴) = = 0.34 + (0.059/2) lg1 = 0.34 V ?析(阳)= = 1.23 + 0.059lg1 = 1.23 V 分解电压为 E分 = 1.23 – 0.34 = 0.89 V 但是，由于存在电极的极化现象产生过电位，使电解时的实际分解电压大于理论计算值。 2. 电解完全程度与离子析出的次序 电解分析法测定某一离子时，必须考虑共存离子的共沉积问题。电解分析要求被测定的离子能完全沉积在电极上，而其它共存离子不应在电极上沉积。 电解不完全将引起负误差。 电解使其它离子沉积在电极上将带来正误差。 (1) 电解完全程度 若有两种金属离子A和B存在，A的析出电位较正。电解时，A将首先在阴极上析出，随着电解的进行，A离子的浓度将不断地减少，因此阴极电位将不断地变负。一般认为电解到: A离子浓度只剩下为原来浓度的10-4～10-5倍，算作电解完全。 那么，对二价离子来说，在25℃时，阴极电位较初始的析出电位要负约0.15 V，此时B离子还未到达析出电位，则认为B离子尚未在电极析出，B离子不干扰A离子的测定。对于一价离子，则要析出电位相差为0.30 V，认为相互不干扰。 （为什么是0.15V或0.30V请思考） (2) 离子析出次序 例如：试液中含有Cu2+和Ag+离子，它们的浓度分别为1mol/L和0.01mol/L，以铂为电极进行电解。 Cu2+的析出电位为： Ag+离子析出电位比Cu2+离子的析出电位为正，Ag+离子先在电极上析出。 Ag+的析出电位为：