配合物稳定性2.pptVIP

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2016-04-13 发布于湖北
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配合物稳定性2.ppt

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由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用计算来判定SN1还是SN2机理。晶体场活化能（CFAE）（Dq） ? 强场（低自旋）弱场（高自旋） dn 四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2） ? d0 0 0 0 0 d1 -0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28 d2 -1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56 d3 2.00 4.26 2.00 4.26 d4 1.43 2.98 -3.14 1.07 d5 0.86 1.70 0 0 d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28 d7 -1.14 5.34 -1.14 - 2.56 d8 2.00 4.26 2.00 4.26 d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07 d10 0 0 0 0 配合物动力学稳定性取代的反应 * A、d0、d1、d2、d9、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。 ? B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。 ? C、强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。配合物动力学稳定性取代的反应 * 八面体配合物的取代反应。 1、酸性水解 pH3时： ? [Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X- ? ? d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X] ? *[H2O]=55.5M 配合物动力学稳定性取代的反应 * （1）发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。 ? (2) 发现下列反应 ? [Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl- ?* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。 ?结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理。配合物动力学稳定性取代的反应 * 碱性水解 [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cl- ? d[Co(NH3)5(OH)]/dt =