无机及分析化学（全套课件部分四）南开大学.pptVIP

? 讨论： 1） ε =f（组分性质，温度，溶剂，λ） 当组分性质、温度和溶剂一定， ε =f（λ） 2 ）不同物质在同一波长下ε可能不同（选择性吸 收） 同一物质在不同波长下ε一定不同 3） ε↑，物质对光吸收能力↑, 定量测定灵敏度↑ → 定性、定量依据 ? ? A C ? l A 13.2.4 偏离比尔定律的因素 比尔定律的偏离比 尔定律通常只适用于稀 溶液，当溶液浓度较高 时吸光度与溶液浓度之 间会偏离线性的关系， 一般以负偏离居多（见 图13.16），这主要由 以下几方面原因所造 成。 c 图 13.16 比尔定律的偏离 A 1.非单色光的影响 严格讲朗伯-比尔定律只适用 于单色光，但在实际仪器中 为保证照射溶液的入射光有 足够的强度，单色器的狭缝 必须有一定的宽度，因此入 射光并非是一纯的单色光而 是一波长范围很小的复合 光。由于溶液对不同波长入 射光的吸收能力不同，即ε 不同，因此造成对比尔定律 的偏离。例如选择图13.17中 的谱带Ⅱ作为入射光就容易 产生对比尔定律的偏离。 图 13.17 λ 分析谱带的选择 Ⅰ Ⅱ 2. 化学反应的影响 按照比尔定律，溶液的吸光度应该正比于吸光 分子的数目，但由于被测溶液中化学反应的存 在，当增大吸光分子的浓度时，吸光分子的型 体发生变化，吸光分子数目并未正比增加，因 此造成对比尔定律的偏离。如在一定酸度条件 下于350nm波长处测量Cr2O72-溶液的吸光 度，由于Cr2O72-与CrO42-存在下列平衡 Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 又因为Cr2O72-和CrO42-在此波长下对光的吸收 能力不同（ε不同），因此当增大Cr2O72-的浓 度时会造成对比尔定律的偏离。 13.2.5 紫外-可见分光光度计 各种型号的紫外-可见分光光度计一般都是由光源、单色器、吸 收池、检测器、读数指示系统五大部件组成。图13.18是72型分 光光度计的光路图。 钨丝灯 狭缝 狭缝 透镜 棱镜 透镜 反射镜 反射镜 吸收池 硒光电池 检流计 图13.18 72型分光光度计的光路图 1.光源 目前紫外-可见分光光度计的光源有钨丝灯、卤钨灯、氢灯 和氘灯。钨丝灯是用于可见光区的连续光源。卤钨灯是用于 可见区和近红外区的连续光源。氢灯和氘灯是用于紫外光区 的连续光源。 2. 单色器 单色器主要由入射狭缝、出射狭缝、透镜和棱镜（或光栅）组 成，其核心元件是棱镜（或光栅）。单色器的作用是使光源发 出的连续辐射发生色散，为被测溶液提供单色的入射光。 用于盛放被测溶液，在可见光区使用玻璃吸收池，在紫外光 区使用石英吸收池。 3. 吸收池 4. 检测器 检测器的作用是将光信号转换为电信号，目前常用的检测器有 硒光电池、光电管或光电倍增管。硒光电池由三层物质组成 （见图13.19），底层是铁（或铝）片，中层是具有光电效应的 半导体材料硒，上层是可以透光的金属薄膜（银或金）。当光 穿过金属薄膜照射到硒的表面上时，在光子的作用下硒表面发 生光电效应有电子逸出，由于硒的半导体性质，逸出的电子只 能单向移动到上层金属薄膜，使上层金属薄膜带负电成为光电 池的负极。由于电子从硒的表面逸出，底层铁片中的电子流向 硒层，使底层铁片带正电而成为光电池的正极，从而在光电池 的外电路中产生光电流，光电流的大小与入射光的强度成正 比。所产生的光电流可用检流计进行测量。 e Ag（Au） 光 － + 图 13.19 薄膜 Se Fe（Al ） 硒光电池（示意图） 硒光电池对光的敏感范围是300～800nm，在500～600nm波 长范围内最灵敏。硒光电池结构简单，价格便宜，容易更换， 但缺点是容易出现“疲劳现象”。因此在使用过程中不宜用强光 照射或长时间用光照射。 5.读数指示系统 读数指示系统的作用是将检测器产生的信号进行采集并以适 当方式给予指示或记录。常用装置有直流检流计、电位调节 指零装置以及自动记录和数字显示装置等。读数指示系统最 后显示的是透射比和吸光度（见图13.20） 13.2.6 仪器的测量误差 任何光度计都存在一定的测量误差，例如光源不稳定、读数 不准确等都可产生测量误差（ΔT），测量误差的存在一定会 引起分析结果的误差（Δc），尤其在试液浓度较大和较小时 对分析结果的影响较大。根据朗伯-比尔定律 A = -lgT = εl c 可得 d lgT =0.434 dT T = -ε l dc 或 （13.10） 0.434 ΔT T ≈