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第七章 聚合物基复合材料 高分子复合材料 填料 纳米材料简述 尺度：0.1~100 nm 维数 零维：纳米粒子； 一维：纳米管、纳米线； 二维：薄膜； 三维： 纳米材料 单一或单相材料：纳米粒子、纳米管、纳米线 纳米复合材料 0-0复合、0-3复合、0-2复合； 纳米组装体系、纳米尺度图案材料 1）物理方法 a、真空冷凝法 块体材料在高真空条件下挥发，然后冷凝成纳米颗粒。 b、机械球磨法 以粉碎和研磨相组合，适合制备脆性材料的纳米粉 c、喷雾法 通过将含有制备材料的溶液雾化以制备微粒的方法。 d 、冷冻干燥法 首先制备金属盐的水溶液，然后将溶液冻结，在高真空下使水分升华，原来溶解的溶质来不及凝聚，则可以得到干燥的纳米粉体。 c、水热合成法 是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应，还可进行结晶操作。 e、原位生成法 也称模版合成法，是指采用具有纳米孔道的基质材料为模版，在模版空隙中原位合成特定形状和尺寸的纳米微粒。 纳米微粒的表面修饰 由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这就为制造纳米微粒材料带来很大困难。 在制备纳米高分子复合材料时，需对纳米材料的表面进行改性，目的是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲合力，减弱纳米粒子的表面特性。 1）表面物理修饰法 一种利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋于粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂，钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。 另一种在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。 2）表面化学修饰法 偶联法 酯化反应法 表面接枝改性法 聚合物/无机纳米微粒复合材料 聚合物/无机纳米微粒复合材料是指无机纳米粒子分散于聚合物基体中的复合体系。 第一类以改善塑料力学性能和物理性能为主要目的。 第二类主要是利用无机纳米粒子的某些功能制备功能材料。 1）塑料增强和增韧 无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，并且具有刚性，复合材料力学性能好。 聚合物基体中加纳米粉体后，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高。 最大优点：可同时提高冲击强度和抗张强度，模量也有提高。 2）功能材料 聚合物/无机纳米微粒复合材料的制备方法 1）共混法 溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。除机械共混法允许采用非纳米微粒外，其他共混法都需先制备纳米材料。 共混法的主要难点是纳米粒子的分散问题。 2）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法 聚合物/蒙脱石纳米复合材料 聚合物/蒙脱石纳米复合材料属于纳米插层复合材料。 插层材料一般是指由层状无机物与嵌入物质构成的一类材料。 蒙脱土的结构和性质 蒙脱土重要性质 膨胀性 晶层之间的阳离子是可交换的，可用无机或有机阳离子进行置换。 黏土等矿物颗粒可分离成片层，径/厚比可高达1000，具有极高的比表面积，从而赋予复合材料极优异的增强性能。 改性方法 离子交换法 硅烷偶联剂法 冠醚改性法 单体或活性有机物插层法 高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的结构与性能 从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料包括插层型（intercalated）和剥离型（exfoliated）纳米复合材料两种类型。 插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。 无机相和有机相协同生长: 将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机-无机纳米复合膜。 在以上两种不同的Sol-Gel方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。 而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。 蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土. 某些有机物可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间,并可在其间发生聚合. 根据这一特点,蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被解离成为纳米尺寸的颗粒,这样就为制备聚合物/ 粘土纳米复合材料提供了新的途径. 目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。 这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。 蒙脱石有机改性 ? 表面修饰： 离子交换增大层间距 使粘土内表面由亲水变为疏水