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第7章 氧化还原滴定法 redox titration 目录 7.1 氧化还原平衡 (了解) 7.2 氧化还原滴定原理 (重点) 7.3 氧化还原滴定的预处理 (了解) 7.4 常用的氧化还原滴定法 (重点) 7.5 氧化还原滴定结果的计算 (自学) 7.1 氧化还原平衡(oxidation-reduction equilibria) 7.1.1 概述(重点) 一、能斯特(Nernst)公式 O+ne-=R E=Eθ+(0.059/n)lg(aO/aR) 式中： E为电对的电位， Eθ为电对的标准电位(standard potential)，O为氧化态，R为还原态， aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度， n为电子转移数。 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 Fe3+ + e- = Fe2+ Eθ =0.771V 2H++2e- =H2 Eθ =0.000V Fe2+ + 2e- = Fe Eθ =-0.440V 二、氧化还原电对的可逆性 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等。 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- ，CO2/ C2O42- ， SO42-/SO32- ， O2/ H2O2 ， H2O2/ H2O 等。 三、对称电对与不对称电对 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3+ + e- = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e- = 2 I-,Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 7.1.2 条件电位(conditional potential)及其影响因素(重点) 在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 例如： Fe3+ + e- = Fe2+ E=Eθ+0.059lg[(γFe3+ c Fe3+ /αFe3+ )/(γFe2+ c Fe2+ /αFe2+ )] E = Eθ’+0.059lg(cFe3+/cFe2+) Eθ’ =Eθ+0.059lg[(γFe3+ /αFe3+ )/(γFe2+ /αFe2+ )] 7.1.3 氧化还原平衡常数 K(重点) 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 例题：根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数： (1) IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O。 已知Eθ(IO3-/I2) =1.20V， Eθ(I2/I-) =0.535V。 解: IO3-+6H+ + 5e- =1/2 I2 (固) +3H2O (1) E=Eθ(IO3-/I2) +(0.059/5)lg([IO3-][H+]6) I2 (固) + 2e- = 2I- (2) E=Eθ(I2/I-) +(0.059/2)lg(1/[I-]2) (2)×5/2得 5/2 I2 (固) + 5e- = 5I- (3) E=Eθ(I2/I-) +(0.059/5)lg(1/[I-]5) (1)-(3)得 IO3-+5I-+6H+=3I2 (固) +3H2O K = 1/([IO3-][H+]6 [I-]5) Eθ(IO3-/I2) +(0.059/5)lg([IO3-][H+]6)= Eθ(I2/I-)+(0.059/5)lg(1/[I-]5) Eθ(IO3-/I2)-Eθ(I2/I-)= (0.059/5) lg(1/[IO3-][H+]6 [I-]5) Eθ(IO3-/I2)-Eθ(I2/I-)=(0.059/5) lgK lgK=[(1.20-0.535)×5]/0.059=56.4 K=2.5×1056 lgK= (ΔEn)/0.059 (2) 2MnO4-+5C2O42-+16H+