第7章-高分子溶液性质及应用祥解.pptVIP

随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例中， =0.532）。在数学上它应满足拐点条件，即： 解联立方程，得发生相分离的临界点条件： 加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数 （通 过改变 ），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。 沉淀分级法 相分离可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。 3．5．2 分级方法 溶解分级法 梯度淋洗分级法 3．6 凝胶渗透色谱法测分子量及分布 凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测量聚合物分子量及其分布的方法。 不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。 测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。 根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。 体积排除理论 （size exclusion） 表征这种关系的方程称校正曲线方程，一般写作 标准工作曲线的制定 淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。 以 lnM 对 作图得到的曲线称校正曲线， 淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。 式中A、B是常数， 是淋出体积。 GPC校正曲线 凝胶渗透色谱仪绘出的GPC谱图 根据GPC谱图还可以计算试样的平 均分子量 和 。 纵坐标是折光指数之差△n，表示级分的含量； 横坐标是淋出体积，表征分子尺寸的大小。 GPC谱图反映的是聚合物分子量分布。 GPC谱图 可以根据交联网吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度Q： 式中： 、 为溶胀前试样的质量和体积； m、V 为溶胀后试样的质量和体积。 另外定义溶胀比q ： 3．7 交联聚合物的溶胀平衡 定义溶胀度Q 、溶胀比q 交联聚合物的溶胀曲线示意图 所以有： 溶胀平衡原理 从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶剂的化学位相等，即 。 而溶胀过程中体系自由能的变化由两部分组成： 一部分是聚合物与溶剂的混合自由能△Gm， 另一部分是交联网变形的弹性自由能△Ge . 最后得到“交联聚合物溶胀平衡方程式”如下： 由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数 ，则从交联聚合物的平衡溶胀比q 可求得交联点间的网链平均分子量 ； 反之若某一聚合物的 已知，也可求得参数 。 只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度参数。 求内聚能密度和溶解度参数 利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶解度参数。 求 、 * * 第7章 高分子溶液性质及应用 本章主要内容 第1节 高分子材料的溶解和溶胀 1．1 高分子材料溶解过程的特点 1．2 溶剂选择的主要原则 1．3 溶解度参数的实验测量和理论计算 1. 4 交联聚合物的平衡溶胀 第2节 柔性链高分子稀溶液的热力学性质 2．1理想溶液的热力学性质 2．2 Flory-Huggins稀溶液理论 2. 3 高分子溶液的“理想状态”——Θ状态 第3