第1-3节电位分析原理与离子选择电极祥解.ppt

第二章电位分析法 本章的主要内容 第1节 电分析化学法概要 第2节 电位分析法原理 第3节 离子选择性电极的种类和性能 第4节 离子活度(或浓度)的测定方法 本章的基本要求 了解电极的类型 掌握原电池和电解池的构成 掌握用能斯特方程表示电极电位与电极表面组分活度间的关系 掌握电位分析法原理 了解常用离子选择性电极电位的能斯特表达式 掌握离子活度的定量方法 第一节  电分析化学法概要 电分析化学法 electroanalytical methods 电分析化学法与其它方法比较有如下优点 一.原电池 二.电解池 总结 第二节  电位分析法potentiometry 一、基本原理 标准电极电位的测量 二、电位分析基本过程 1.液接电位与盐桥 2.参比电极 （3）银-氯化银电极 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl- Summary of The Key Points 电位分析法的实质是通过在零电流下测定两个电极间的电位差(电动势)进行分析测定，测量前后，被测物的浓度不发生改变。 电位分析法的依据是利用化学电池内电极电位与溶液中某种组分的浓度的关系进行定量分析（能斯特方程）。 参比电极：电极电位不随溶液中离子浓度变化而变化，测量时保持恒定。 指示电极（离子选择性电极）：电极电位随溶液中待测离子浓（活）度变化而变化。 第三节  离子选择性电极ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极) 1.晶体膜电极 原理 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 （1）构造 软质球状玻璃膜：含22% Na2O、6% CaO 和 72% SiO2 厚度小于0.1mm， 对 H+ 选择性响应 内部溶液：0.1 mol/L 的 HCl 内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 （2）组成电池的表示形式 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 注意 (3)pH 测定原理 pH的实用定义 3.流动载体膜电极（液膜电极） 4.敏化电极 例如：氨敏电极 NH4+ H+ + NH3（aq） — 内参比液 （2）酶电极 酶催化反应 酶电极构造 （3）组织电极 Summary of The Key Points 离子选择性电极(又称膜电极) ，主要有晶体膜电极、玻璃膜电极和敏化电极。 氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极。 pH值的测量使用玻璃膜电极。 玻璃膜电极 在水中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 由于溶液 pH 的不同而使跨越膜的两侧产生电位差，称为膜电位。 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg( a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 如果玻璃膜内、外表面的性质相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）. 则理论上 E膜 = 0，但实际上 E膜≠0 如果: a1= a2, E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 ----直接电位法 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl (饱和） | Hg2Cl2（固）, Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K ′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 pH 测量装置示意图 pH已知的标准缓冲溶液S 和 pH待测的试液 X。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。 （比较法确定待测溶液的pH） 使用时，尽量使温度保持恒定