第二章药用高分子材料详解.pptVIP

四、阻聚和缓聚 某些杂质对聚合有抑制作用。这些杂质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质粗略地分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止；缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由基终止，使聚合减慢。两者只在抑制程度上有差别。 1.加成型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。 （1）苯醌是最重要的阻聚剂。其阻聚行为比较复杂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，而后偶合或歧化终止。 （3）氧有显著的阻聚作用。氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基。 2.链转移型阻聚剂有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 、芳胺、酚类等 （1）DPPH是自由基型高效阻聚剂，一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此可用来测定引发速率。 DPPH素有自由基捕捉剂之称。 DPPH通过链转移反应消灭自由基，原来呈黑色，反应后，则成无色，可用比色法定量。 （2）苯酚和苯胺即使对很活泼的醋酸乙烯酯自由基也是效率很差的缓聚剂。酚类或胺类芳环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果显著增加。其缓聚机理是吸取氢原子，先形成酚氧自由基，而后与其他自由基偶合终止。 3.电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。 (二)阻聚效率和阻聚常数 按照机理，阻聚反应类似链转移或共聚反应，所不同的是新形成的自由基活性显著衰减，甚至不能再引发。 五、自由基聚合的实施方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚和辐射聚合。 (一)本体聚合 本体聚合是指单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。 该法的优点是产物纯净，也应该是经济的聚合方法。该法特别适合于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的试制、动力学研究等。 该法的缺点是反应温度较难控制，且易发生爆聚。这一缺点曾一度使本体聚合的应用受到限制，但经反应器搅拌和传热的改善和工艺的调整后，得到了克服。 (二)溶液聚合 将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。 该法的优点是体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制。体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支化、交联产物；反应后物料易输送处理。 该法的缺点是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。 (三)悬浮聚合 在强烈搅拌和分散剂作用下，单体以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。悬浮聚合中聚合反应是在单体液滴内进行的相当于单体小液滴的本体聚合。聚合体系一般由单体(非水溶性)，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。 该法的优点是体系粘度低，传热和温度易于控制，产品分子量及其分布较稳定；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单。 该法的缺点是产品中分散剂不易除尽，影响产品的透明性和绝缘性。 (四)乳液聚合 单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质(水)、水溶性引发剂(少数为油溶性)、乳化剂构成。 该法的优点是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物分子量较高。 该法的缺点是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。但在乳液聚合中速率和分子量却可以同时提高。 显然，乳液聚合另有特殊的聚合机理。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分为增速期，恒速期和降速期三阶段。 第三节 阴离子聚合 能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。共轭烯烃、含羰基的化合物以及杂环化合物往往既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。 (一)阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型，如表2-1所示。 (1)碱金属、碱土金属及其烷基化物如表2-1中a组。 (2)碱金属的烷基氧化物及强碱如表2-1的b组和c组。 (3)弱碱类如表2-l中d组。 (二)阴离子聚合引发剂和单体的匹配 表2-1中A类单体是非极性共轭烯烃，既可离子聚合，又可自由基聚合，但对阴离子聚合的活性很低，只能用a类强的阴离子引发剂才能聚合。