4.7金属的氧化.docVIP

金属的氧化 0 金属表面的氧化反应如图所示，由于氧离子的半径很大，穿过氧化物层的扩散速率很小，可以忽略不计，。 ∴ 其中D为金属离子扩散系数；C为金属离子的浓度。 如果氧化物层很薄，可以近似把A2＋在膜中的分布看成是线性分布，则有： CM、C0分别为M、0处的离子浓度。 任意厚度M处的瞬间物质流为： 或 ，k为常数，单位mol/cm?s 同时 ，即膜的生长速率， ∴ ∴ ∴ ：塔曼常数，单位m2/s 所以氧化物层厚度随时间的变化速率呈抛物线特性。在实验室里通常采用测量单位面积的氧化增重的方式进行表征。 ：氧化物中氧的密度 ∴ 如果阴阳离子半径相差不多，则两种离子均会发生扩散迁移。例如Fe的表面生成Fe2O3的反应。 （1） 根据前面的知识， ∴ Ci：迁移物质的浓度 ∴ （2） （3） （4） （5） （6） （7） ∵ （8） 如果生成的化合物为AaBb， （9） （10） 联立方程得到， （11） 又有， （12） （13） 在平衡状态下， （14） （15） 对于A－B二元体系，根据Gibbs-Duham方程， （16） 将（14）、（15）、（11）式代入（7）式中，消去、、得， （17） （18） （原子/cm2s） （mol/cm2s） 传质（mass tracnsfer） 对于固－液两相界面处的传质问题，有许多理论模型对其进行描述，下面讨论几种常用模型。 ※ 有效边界层模型。 其中，为浓度边界层，为速度边界层，。随着液体搅拌速度的加快，边界层的厚度会变小，即加快了传质进程，使液态中溶解浓度尽快达到平衡。 为有效浓度边界层。 定义为传质系数。 界面渗透模型 边界条件： 菲克第二定律的解， ∴ 界面上有， 得到传质系数 停留时间 表面更新模型 S：平均表面更新速率 流体基本知识 ：速度梯度 剪切内摩擦力F 定义为粘度系数，单位为g/cm s。 1883年，雷诺（Reynolds）发表了对流体层流、湍流的系统研究的文章。 ：临界速度 ：流体密度； ：管径 ∴ Re：雷诺准数，无量纲 层流 湍流 过渡区 流体流过物体时，存在层流边界层与湍流边界层。 层流边界层厚度 湍流边界层厚度 浓度边界层与速度边界层有如下关系， Sc定义为Schmid准数 ∴ 浓度边界层厚度 有效浓度边界层厚度 多层膜传质及其控速环节 整个过程分为如下环节， 流体中A组元扩散到界面处； 在固－液界面发生化学反应A→B； B组元扩散到液体内部。 、分别为无穷远处和界面处A的浓度， 、为无穷远处和界面处的B的浓度。 在不同的反应条件下，反应的影响因素时不同的，例如在高温下，反应速度快，反应很快达到平衡，，整个反应由扩散过程控速。 ∴ ， 又有 ∴ 为了维持整个过程的正常进行，总反应速度 ∴ 如果，， ； 如果，， 控速环节的图示如右图。 A AO O2 x=0 x=M V y x dy v v+dv A B A→B A B A→B A→B A B