纳米科学与技术-纳米微粒的结构与物理化学特性课件.pptVIP

力学性能 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。 磁性能 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在纳米级磁性颗粒，使这类生物能在地磁场中辨别方向，具有回归本领。磁性纳米颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。 （b）低温下多晶物质的比热容 在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关。 称为Debye-Sommerfeld模型。 （2）纳米晶体的比热容 （a）中高温度下的比热容 不考虑电子比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶体铜和6nm钯温度对比热容的影响。 高温下钯和铜纳米晶体与多晶体比热容的比较 这两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容。 在不同温度下，钯提高了29~53%，铜提高了9~11%。说明中高温下纳米晶比热容有普遍的提高。 一些纳米晶体与多晶体比热容实验值的比较 (b)低温下的比热容 Bai等研究了低温(25K以下)下铁纳米粒子(40 nm)的比热容。 当温度接近10K时，纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大，块体铁的比热容值符合Debye-Sommerfeld关系式。 纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。 可以看出，体系的比热主要由熵来贡献，在温度不太低的情况，电子熵可以忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大（比常规块体），因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高很多。需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。 （3 ）热膨胀系数的增加 固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象------热膨胀。 由固体物理可知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 体积弹性模量，γ 格林艾森常数。 纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括： 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动 往往后者的非线性振动较为显著。 纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着主导作用。 纳米Cu (8 nm)：在110K→293K时，热膨胀系数为31×10-6 K-1, 而单晶Cu热膨胀系数: 16×10-6 K-1,已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍。间接说明了纳米晶体热膨胀系数高的原因。 α-Al2O3：80 nm、105 nm、5 um热膨胀系数分别对应9.3×10-6K-1, 8.9×10-6K-1, 4.9×10-6K-1 （4） 热稳定性 从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述： Ω为原子体积；γ为界面能。 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大 。 通常，细晶粒在加热时易于长大，但需达到一定的临界温度。 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2--0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至10～200μm，变成?-Fe 。473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大。 纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。 Al2O3粒子快速长大的开始温度 如：Al2O3: 8 nm 15 nm 25 nm ～ 1073 K ～1273 K ～1423 K 在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大。 热稳定性机理： 界面迁移—界面能 界面结构弛豫—原子重排 晶界钉扎—杂质原子 偏聚，降低界面能。 Al2O3粒子直径与温度的关系 8 nm 15 nm 25 nm 5.2.2 催化性能 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。 纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能