物理化学(冶金上册)第六章课件.ppt

Free template from 如果把对应的气相线画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。 (2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。 1.若组分A原为缔合分子，在组成溶液后发生理解或缔合度减小，溶液中A分子的数目增加，蒸气压增大，因而产生偏差。发生离解时常吸收热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体积增加的效应。 2.如果两个组分混合后，生成化合物，溶液中A、B分子要减少，其蒸气压比用拉乌尔定律计算的小，因而产生负偏差。在生成化合物时常有热量放出，所以形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。 3.由于各组分的引力不同，如B-A间的引力小于A-A或B-B间的引力，则把B分子掺入后就会减少A分子或B分子所受到的引力，A和B都变得容易逸出，所以A或B分子的蒸气压都产生偏差。 最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，具有最低恒沸点的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 体系的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57? 。 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有 加入 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57?，再精馏才能得到无水乙醇。 （3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。 最高恒沸混合物 在T-x(y)图上，具有最高恒沸点的混合物称为最高恒沸混合物。 它是混合物而不是化合物。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 体系的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24?，分析上常用来作为标准溶液。 第七节 部分互溶和完全不互溶的双液体系 部分互溶的双液体系：两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件地相互溶解，超过一定范围便要分层形成两液相。 共轭溶液 临界溶解温度 具有最高临界温度的体系比较多，例如还有苯胺-水、苯胺-己烷等。 (1)具有最高会溶温度 例：图是标准压力下正丁醇-水的溶解度图，在20℃时往100克水中慢慢滴加正丁醇，试根据相图求： （1）体系开始变浑浊时，加入正丁醇的数量（克）； （2）正丁醇的加入量为25.0克时，一对共轭溶液的组成和数量。 （3）至少应加入多少正丁醇才能使水层消失； （4）若加入正丁醇25.0克并将此混合溶加热至80℃， 两共轭层的质量比； （5）若将（4）中的混合液在常压下一边搅拌一边加热，将在什么温度下体系由浑浊变清。 正丁纯-水的溶解度图 解： 正丁醇的加入量为25克时，体系的总组成为： 此时物系点为f，在二相区内，两个共轭液层为e和g，它们的组成可由图中读出：水层e(7.8%)，正丁醇g（79.9%）。 由杠杆规则： 或： 故， 正丁醇层质量=125.0-103.9=21.1(克) （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。 某些部分互溶体系当温度降低时，相互溶解度反而增大，当温度降到足够低时，可以完全互溶，此温度称下临界溶解温度。 （3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在下临界温度以下和上临界温度以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两相区。 共轭溶液的饱和蒸气压 二组分三相平衡 恒定温度下，适量共轭溶液在真空容器中，溶液蒸发，形成气-液-液平衡 按气、液、液三相组成的关系，可将部分互溶系统分为两类： 1.气相组成介于两液相组成之间 2.液相组成介于气相组成和另一液相之间 部分互溶系统的温度-组成图 1.气相组成介于两液相