第二章纳米微粒的基本理论与物理性能＂.ppt

目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物。主要有TiO2，ZnO2，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnO2，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等几十种，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂，而TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。 * 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通过对TiO2，ZnO2，CdS，PbS等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。 * 原因——量子尺寸效应 当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为10nm）时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化——还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。 * 原因——小尺寸效应 对半导体纳米粒子而言，光生载流子可以通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。如在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中，只有10ps。 * 原因——表面效应 纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。研究表明，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。 * 光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。 * 例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO2／SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钯催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。 * 光催化剂的研究目标 提高光催化剂的光谱响应速度； 提高催化量子效率； 提高光催化反应速度。 * 解决手段和方法 对纳米半导体材料进行敏化（加入有机染料敏化剂）、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效率。 * 实例 TiO2是一种宽带隙半导体材料，只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当有机染料敏化剂，可以扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。 问题：敏化剂与污染物之间往往存在竞争，敏化剂自身也可能光降解，所以要不断添加敏化剂。 * 实例 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果。 问题：光照下，硫化物和硒化物不稳定，易发生腐蚀作用。 * 实例 一些过渡族金属掺杂也可以提高半导体氧化物的光催化效率。TiO2中掺杂Fe的量达2.5%时，光催化活性较纯TiO2提高4倍；掺杂0.5%的Fe（III），Mo（V），V（IV）等可以使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高。 * 掺杂过渡金属机制 掺杂形成捕获中心。价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属捕获空穴，抑止电子空穴的复合； 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率； 掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合； 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3＋氧化中心。 * 催化剂表面贵金属或其氧化物修饰 半导体光催化剂的表面用贵金属或贵金属氧化物修饰也可以提高其催化活性. 如采用溶剂-凝胶法制备的TiO2/Pt/玻璃薄膜,其降解可溶性染料的活性明显高于TiO2/玻璃; Pd/TiO2薄膜降解水杨酸比纯TiO2更有效; 在TiO2薄膜沉积1.5~3mol%Nb2O5,可以使其光催化分解1,4-二氯苯的活性提高将近