第三章高分子材料的物理化学性质精要.ppt

第三章 高分子材料的物理化学性质 研究高分子溶液的意义 高分子浓溶液 浓度＞ 5％ 生产实践中 纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上 油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％， 浓溶液的流变性能与成型工艺的关系 高分子稀溶液 浓度＜ 1％ 具有重要的理论应用价值 加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。 一是溶胀 首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。 二是溶解 若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。 　　●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解 　　条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 　　溶解过程与运动单元： 　　溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。 　　●结晶高聚物的溶解 　　▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 　　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 　　▲极性溶解高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 　　溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 ●交联聚合物的溶解:溶胀平衡 由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶 胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大， 溶胀度变小。 聚合物的溶解度与分子量有关。 一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度 越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。 Hildebrand equation 溶度参数 溶度参数d 的测定 溶胀法 粘度法 功能高分子凝胶的体积相转变 　智能高分子凝胶的刺激响应性与分类 pH响应性凝胶 生化响应性凝胶 盐敏凝胶 第二节 高分子的分子量及分子量分布 一、高分子分子量的特点 （1）分子量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质; 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化; 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 （2）具有多分散性 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 分子量分布对聚合物性能的影响 拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较 大， 可纺性很好。 4.凝胶渗透色谱(GPC) 按溶质分子大小（即体积不同）进行分离的一种色谱法 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 前面我们讨论了高聚物的结构 例： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右为坚硬的玻璃体 聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 Tg的影响因素 （i）聚合物的结构：Tg是大分子链段运动开始的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高： （三）粘弹性 ⑴普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。 普弹形变 应力 普弹形变模量 ⑵高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形