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金属有机化学与均相催化 2015年研究生考试试题 一、解释下列名词（选作6道题）12分 金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。 芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应：C6H6+Rb→C6H5Rb 芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应：C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3 金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。 金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。 羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。 例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。 配位饱和及配位不饱和 满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物 氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。 虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。 氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。 还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。不过 X 和 Y 原来需要在相邻的位置(cis)和中心金属原子配位，才会产生还原消去反应。还原消去反应通常是金属催化循环中产生最终产物的一步。 烯烃的π电子配位到金属的σ空轨道，形成σ授予键，同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道π*相重叠，形成π反馈键。 电子成对能：当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号Ep表示。 　　分裂能：另一方面，当一个电子从中心离子的最低能级的d轨道进入最高能级的d轨道时，需要吸收能量，这份能量的大小就是分裂能Δ。　　显然分裂能越大，则电子越不易激发到高能量的d 轨道中去。分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道。而成对能要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的M-C,?M-X或M-H键的反应称为插入反应其逆反应称为反插入（脱出）反应 （1）齐格勒－纳塔催化剂 （2）9-BBN 三甲硅基烯醇醚 三苯膦羰基镍 蔡塞盐 （6）请给出含有下列有机配体的配合物实例： 共轭4电子配体； 共轭5电子配体； 单电子烷基配体 三、简答题（选作5道题）25分 1、试用价键（VB）法解释[PtCl3（C2H4）]-配离子中的化学成键。 双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300 cm-1，最多可降低600 cm-1。请解释。 举例说明何谓有机金属化合物，何谓金属配合物，它们在结构和性能上有何异同。同时简述有机金属化合物的特性。 根据晶体场理论说明二价锌的配合物通常为无色配合物，而三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，如：[Ti(OH2)6]3+带有紫色。 这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。 配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波