[Co(3,3-tri)(amp)Cl]2+四个经式异构体取代、重排反应及其和结构关系的研究.pdfVIP

维普资讯 第6期 无 机 化 学 报 V 18．No．6 2002年 6月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY Jun 2002 [Co(3，3-tri)(amp)C1] 四个经式异构体取代、 重排反应及其与结构关系的研究 薛赛风 祝黔江 陶 朱 (贵州走学应用化学研究所，贵阳 550025) 对 【Co(33-tri)(amp)cI】“四个几何经式异构体在不同条件下的取代驶重排反应进行考察 的实验结果表明 四十几何经式 异构体碱性环境下的水解速率设有显著的差异 异掏体比trarts异构体约快2O倍。实验中性有观察到面式异构体。在 100~C 二甲亚砜中加热的重排反应实验中可观察到异构体进行配体翻转的历程，如异掏体m1一cI转化为m4-CI，m2-CI转化为m3一cIo m3和m4相对较稳定。利用量子化学乩头计算法，在腰势基组RHF／LANL2IIZ的水平上对蔹体系各异构件进行了基态能萤、几 何优化的计算 与已测定的异构体 m3[ZnC1]H0和 m4[ZnCL]晶体结构参数 比较，键长及键角的相对误差不超过 3％ 根据各 异掏体基态能量说明了各异构体的平衡分布；讨论了键角变形性大小与各异椅体反应性大小的关系。 关键词 钴唧配合物 取代殛重排 量化计算 构效关系 分类号 0641．812 在我们设计和台成的一系列新 [Co(2．2、2，3或 转向构救关系的研究，特别是结合晶体结构进行的 3，3-t)(不对称或非对称二元胺)c1】 型配台物及 量子化学计算获得的结构、能量参数等参数具有指 其异构体，由于三元胺仲胺上氢原子不同的取 向，如 导意义 与cl一可处于顺式 (syn．)或反式 (anti．)：不对称二 本文所研究的体系是 c【o(3，3．t)(amp)CIr ， 元胺 与中心金 属离子配 位 形成五元环的两种方 其 中3，3-tri=N-(3-aminopmpy1)一1．3-prnpanediami- 式 _7】，如二元胺中具有取代基的胺基氮原子与三 i!e)，amp=2-aminomethylpyridine。与 【Co(2，3-tri) 元胺仲胺氮原子处于邻位 (c．)或对位 (tr~ttl$．)；若 (amp)Cll 体系相似 2【- I，在合成中，仅得到四个 三元胺是不对称的 如《2，3．)，二元胺是手性的 (如 经式异构体。已分别用二维核磁共振技术及晶体 Ilmen或 cmen)，则二元胺上的甲基也可有两种不同 结构测定解析 了这些异构体在溶液或 晶体 中的结 的的取向，可邻近 2，3．t 与中心金属离子配位形成 构”。 在已进行的性质测试中，如碱水解反应 、在 的五元环或六元环使得 c【o(三元胺)(二元胺)c1]： DMSO中加热实验等，未观察到面式异构体。体系中 体系配合物异构体的数 目大大增加，从七个到二十 可能的几何异构体表于图 l。 个不等 。 1 实验部分 对于这类多配台物异构体体系性质以及性质与 其结构关系的研究，我们已作过一些报道 (I- 。 1．1 试剂与测试仪器 同一体系中众多的异构体为考察它们在不同介质取 实验中所用试剂均为分析纯。考察异构体重排 代 ．重排反应规律的细节 、更深入地研究反应机理 规律的 CNMR谱在VafianUnity400兆核磁共振 及建立更贴切的中间体摸型提供了新的研究实体和 仪上测定，以氘代二甲亚砜为溶剂，以其CD七重峰 依据。另一方面，通过对大量 【co(三元胺)(二元胺) 的中间最高峰为内标，化学位