大学化学 复习第二章精品.pptVIP

第二章小结 重点: 熵和吉布斯函 包括: 热力学第二和第三定律、相关规定、标准摩尔生成吉布斯函、反应的标准摩尔吉布斯函数变、摩尔吉布斯函数变的计算 一 熵 系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度, S表示S=klnΩ,玻尔兹曼公式，Ω为热力学概率（混乱度），k为玻尔兹曼常数。 从宏观角度定义, S=(U-A)/T, A是功函 理解S, 从两个角度, 两个规定, 九点注意来认识。 1 两个角度：宏观角度和微观角度； 2 两个规定： 热力学中规定 1：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零-----热力学第三定律， S（OK）=O； 热力学中规定 2：对于水合离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零。 3 注意 （1）单位: SI单位制中 J/K (2) 在规定 1中，与其说是规定, 不如说是公理--- 热力学第三定律; (3) 热力学第三定律的阐述中, 只有绝对0 K, 纯物质的完 满晶体的熵值=0, S(0K)=0 (4) 在规定 2中, 针对水溶液的情况, 规定: 标准状态下, S(H+, aq, 298.15K)=0 (5) 水溶液中水合离子的熵有正负值; (6) 标准摩尔熵: 1) 标准状态; 2) 单位物质 的量; 3) 纯物质 单位: J/(mol.K) (SI 单位制中) 表示: Sm? 指定单质的标准摩尔熵不是0 (7) 标准熵值的比较 见书P51 (8) 反应的标准摩尔熵变的计算 对于反应 aA(l) + bB(aq)? =?gG(s)?+?dD(g)?　　 ΔrSm? (298.15K)={ gSm? (G,298.15K) + dSm? (D,298.15K)}????????????????????????? -{ aSm? (A,298.15K) + bSm? (B,298.15K)} ΔrSm? (298.15K)=∑γBSm，B?（B, 298.15K) 反应温度不同时，反应的ΔrSm?值也会不同。但若温度的变化没有引起各物质聚集状态的改变，则反应的标准熵变仍接近于298.15K时的标准熵变。 即：??? ΔrSm?( T ) ≈? ΔrSm?(298.15K)? (9) 熵增加原理(热力学第二定律) ?S隔离≥O 自发过程或平衡状态 二 对 G 的认识 1. G=H-TS (G与S的关系) 等温过程: ?G=?H-T?S 或写成: ?rGm=?rHm-T?rSm 吉布斯等温方程是非常有用的. 2. ?G判据 对于恒温，恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准（称最小自由能原理）为 ?G0 自发过程, 过程能向正方向进行 ?G=0 平衡过程 ?G0 非自发过程, 过程能向逆方向进行 3 反应在等温等压下, 除体积功外还做非体积功w’，则有： -?G- w’，自发过程 - ?G=-w’，平衡过程 - ?G -w’，非自发过程 在等温等压下, 一个封闭系统所做的最大非体积功(-w’)等于其吉布斯自由能的减少(-?G)。 -?G=- w’max 4 标准摩尔生成吉布斯函数 在标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，符号ΔfGmθ 表示（简写ΔfGθ） 。通常给定温度选择为298.15K。 规定1：任何指定单质的 ΔfGmθ = 0 规定2：对水合离子，有 ΔfGm ( H+,aq,298.15K)=0， 根据此规定可计算出其它水合离子的ΔfGmθ 5 反应的标准摩尔吉布斯函数变 　　 (1) 符号ΔrGmθ ，简写为ΔGmθ (2) 单位: kJ/mol (3) 计算: 对反应 aA + bB = gG + dD， ΔrGmθ 的计算可有下列两种方 法(途径)： (1) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数来计算 当 T = 298.15K 时：??