第二章 晶体场理论.pdfVIP

§晶体场理论（CFT ） 晶体场理论是一种静电 理论, 它把配合物中中心原 子与配体之间的相互作用, 在1929年由Bethe提出, 30 年代中期为 看作类似于离子晶体中正 Van Vleck等所发展, 与Pauling 的价键理论 负离子间的相互作用。但 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 配体的加入, 使得中心原子 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 五重简并的 d 轨道(见图) 泛用于处理配合物的化学键问题。 失去了简并性。在一定对 称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简 并, 分裂为两组或更多的能 d 轨道示意图 级组, 这种分裂将对配合物 的性质产生重要影响。 2-1 d轨道在配体场中的分裂 1 Octahedral Field 八面体场 正八面体场中的d轨道: 自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应，使中心离子与配位体相 2 2 2 连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 dz dx -y 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。 dxy dyz dxz 正八面体配离子，好似中心离子位于坐标 原点，六个配位体沿x、y 、z三个坐标轴接近中 心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为 两种情况。 2 2 2 ⑴dz 及dx -y 轨道由于正指向配体，受到配位 体 的排斥较大，能量较高. ⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是 指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相 对来说能量较低。 1 按照重心守恒规则: 在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 2E(e ) ＋3E(t ) ＝0 由此解得 E(e ) ＝0.6△ = 6Dq 原来能量相同的五个d轨道分裂为两组： g 2g g o E(e ) －E(t ) ＝△ E(t ) ＝－0.4△ = －4Dq