热二定律.pptVIP

问题的提出 自发变化的共同特征 The Second Law of Thermodynamics The Second Law of Thermodynamics 熵的定义（entropy） 熵增加原理 熵变的计算 状态参量 为 3。选定任意一条路径 or 状态参量 为 or 由（1）式，得 方式1 方式2 (1.15.3) (1.15.4) 其中 根据熵的广延性质，n mol 理想气体的熵应等于式(1.15.3)所给出的熵的n倍.考虑到v＝nVm, 可以将n mol 理想气体的熵表为 (1.15.8) 也可以将n mol 理想气体的熵表为 (1.15.7) 其中dQr代表系统在所设想的可逆过程中吸取的热量。把熵的定义 1.6.3 热力学第二定律的普遍表述 由克劳修斯（ Clausius ）等式和不等式 (1.16.2) 对于无穷小的过程，则有 (1.16.3) 此即热力学第二定律的数学表达式 r (1) 带入(1),得 对于绝热体系， ，由Clausius 不等式 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 计算要点 1. 体系熵变必须沿可逆过程求其热和温度的商； 2. 环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系 热与环境热大小相同，符号相反； 3. 判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变； 4. 计算体系熵变的基本公式： 热力学第二定律的普遍表述 定律指出不可逆过程的存在。不可逆性表明过程的特殊方向。 1. 不可逆过程与可逆过程的区别。 2. 某种非常普遍的过程的方向。 一、 等号： 可逆过程。 不等号：不可逆过程。 1. 初末态是平衡态 平衡态有确定的熵， 则 绝热过程：dQ=0 总结与讨论 若 即SASB ，B?A 2. 初态和末态都不是平衡态，只是局域平衡态 局域平衡态由n个小的平衡部分组成，有确定的熵， 循环过程 然后 过程中不同的部 分间可以有热交 换和做功。 不等号：不可逆过程。 绝热过程：dQ=0 二、普遍表述 孤立系统中发生的过程一定是绝热过程！ 无论初态平衡或非平衡 孤立系统熵不减少 由 得 不等号：不可逆过程。 等号： 可逆过程。 不等号：不可逆过程。 * ——熵增加原理 （The second law of thermodynamics—principle of increase of Entropy） 熵→熵增加（热二）→基本微分式→热平衡→ 克劳修斯不等式 热力学第一定律指出： 宏观过程必须遵循能量守恒原则。 宏观过程进行的方向、位置如何？ 相应的规律总结为“热二” 定律． 1.5 热力学第二定律 热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。 △H 判据？ 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。 可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 其特征 在于过程中无须外力干预即能自动进行。 在于不可逆性（即一去不复还）， 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） The Second Law of Thermodynamics u 或 后果不可消除原理 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。 Q 不可