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Fenton 法处理难降解有机废水 环境科学 冯振涛 河南师范大学 发展历史 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 Fenton试剂类型 影响Fenton反应的因素 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用 Fenton试剂存在的问题及发展方向 1 发展历史 什么是Fenton试剂？ 1894年，英国人H.J.H.Fenton发现，在酸性条件下采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），·OH可与大多数有机物作用使其降解。 1 发展历史 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。 从广义上说，Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（·OH）处理有机物的技术。从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 2.1 催化机理 对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基（·OH）进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由Harber Weiss于1934年提出的。在此体系中·OH实际上是氧化剂反应，反应式为： Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH （0） 由于Fenton试剂在许多体系中确实有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把式（0）称为Fenton反应。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 2.2 氧化性能 Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基·OH，羟基自由基·OH与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，羟基自由基与其他强氧化剂电极电位见表1。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 由表1可以看出，·OH的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，·OH具有较高的电负性或电子亲和能。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 对于多元醇（乙二醇、甘油）以及淀粉、蔗糖、之类的碳水化合物在·OH作用下，分子结构中各处发生脱H（原子）反应，随后发生C＝C键的开裂最后被完全氧化成CO2。对于水溶性高分子物（聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺）和水溶性丙烯衍生物（丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等）·OH加成到C＝C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇（乙醇、异丙醇）饱和脂肪族羧基化合物（醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛），主链为稳定的化合物，·OH只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，·OH可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。 对于染料，·OH可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，·OH能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。 2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 2.3 作用机理 H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8eV,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见, Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。 3 Fenton试剂类型 Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。 3 Fenton试剂类