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第四章 氧化锆陶瓷 第一节 晶体结构 四方相转变为单斜相非常迅速且可逆，引起很大7.7%的体积变化，易使制品开裂。 第二节 氧化锆性能与应用 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ) 。 立方ZrO2相基体弥散分布着四方相的双组织，PSZ。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束 不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称四方氧化锆(TZP)。 四方ZrO2相作为增韧相分散到其他陶瓷基体，ZTA。 一、硬度大，耐磨性好 冷成型工具、拉丝模 特点：光洁度高，尺寸均匀 喷嘴材料： Al2O3的26倍 研磨介质 与Al2O3比较为0：15 球阀材料 二、强度高、韧性大 常温抗折强度 1.1GPa KIC 4.3(日本特殊陶业的“TTZ”陶瓷） 切削工具、绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。 三、耐火度高 高级耐火材料，大于1800度 日本旭硝子公司，2450度 五、氧敏感元件 百万分之几到常量 测量气体中或熔融金属中氧的含量，监控汽车的排气成分，保持燃料和空气比在 最佳值。(检测、报警、监控) 立方ZrO2是良好的绝缘体，室温电阻率1013—1014 欧姆厘米。 温度升高，电阻率迅速下降，同时一些稳定剂可进一步降低电阻率。 少量MgO，1100度时，电阻率为104，1700度时为6—7 13mol%CaO，1100度时，电阻率为13 第三节 增韧原理 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。 减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束 不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称部分四方氧化锆(TZP)。 一、相变增韧机理 1975年，Garvie等人提出相变增韧机理 氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。 一、尺寸效应 1，临界尺寸dc ddc的晶粒，室温下已经转变为m相， ddc的晶粒，室温下仍保留为t相 只有ddc的晶粒，才可能产生韧化作用 2，诱发相变的临界粒径d1 t相的稳定性随粒径的减小而增加。当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分颗粒产生t－m相变。 d1ddc 3，诱发显维裂纹的临界直径dm 当ddc的晶粒室温下为m相。 由于相变的体积效应，产生显维裂纹。 ddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 dcddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。 二、相变增韧机理 应力诱导相变增韧 相变诱发微裂纹增韧 残余应力增韧 1，应力诱导相变增韧 部分稳定的氧化锆陶瓷，四方相颗粒分布于基体中。氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。 ddc ZrO2晶粒在室温下已经转化为m相，ddc的晶粒室温下保留部分t相，才可能产生相变增韧作用。 t相数量对陶瓷韧性的提高有直接影响，全t相的TZP材料是相变增韧效果最明显的材料。 t相稳定性随晶粒直径减小而增大，因此，只有dd1的室温亚稳t相才会对相变韧化作出贡献 2，微裂纹增韧 部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变，在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。 微裂纹的产生： 1）自发相变微裂纹，即ddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分d1ddc的颗粒产生t－m相变，并诱发出极细小的微裂纹。 3，残余应力增韧 dcddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，其周围存在残余压应力，导致材料强度和韧性的提高。 第四节 氧化锆陶瓷体系 相变引起体积膨胀，超过ZrO2晶粒的弹性限度，会导致陶瓷开裂。 引入添加剂，抑制相变，保留立方ZrO2相。 一、ZrO2—CaO系统 1977年Stubiacan和Ray提出，1983年Hellman和Stub