第四章统计热力学.ppt

大连理工大学化工学院 高等化工热力学 张乃文 第四章统计热力学基础 统计热力学 Statistical mechanics describes the behaviors of macroscopic systems in terms of microscopic properties, i.e., those of particles such as atoms, molecules, ions, etc。 Part of statistical mechanics that deals with equilibrium state is called statistical thermodynamics。 热现象的宏观理论为熟知的热力学，微观理论归属于统计物理学。 热力学的方法是根据热力学的三个基本定律而作演绎推论，解释各种物质在平衡态的性质，具有高度的可靠性。但热力学忽视了具体的物质结构，对物质的特性不能给出具体的知识，只能靠实验观测得到必要的数据。热力学在处理物性时，把物质当作连续体，将物性用连续函数表示。事实上由于物质是由分子、原子所构成，宏观性质应是微观性质的统计平均值，所以宏观性质必然会有统计平均所具有的涨落现象。 统计物理学正是把宏观性质作为微观量的统计平均值，成功地解释了涨落现象。统计物理学可以对特定物质的具体分子结构作一些简化假设后，利用求微观量的统计平均值，推导出这种物质的宏观特性。对于物质处在非平衡状态的一些性质，特别是气体的输运过程，统计物理学也能给以理论解释。在研讨从非平衡态过渡到平衡态时，统计物理学对过程的不可逆性会有更深刻的解释，指出热现象的宏观不可逆性是微观运动必然的统计效果。 统计物理学关于平衡性质的理论，已经发展得比较完善，并且成为一个独立分支，由于这一部分理论正好与热力学相当，所以通常将它称为统计热力学。统计物理学关于输运过程的理论，需要考虑分子、原子之间的相互作用，特别是碰撞对于运动情况的影响，这种交换能量过程的“碰撞机理”对非平衡态的具体性质起着决定性作用，但在理论上仍只能讨论最简单的碰撞机构，如弹性钢球的碰撞，所以输运过程的理论还只能应用于气体或金属中的电子气体，是经典的气体分子运动论。 有关涨落现象的理论，一类是围绕平均值的涨落，可包含在统计热力学的理论范畴，另一类是布朗运动归属于机遇问题，有普遍的数学理论。 总之，统计热力学所研究的，是根据分子和原子的运动来解释和计算所观测到的物质的宏观性质，使我们对自然界的认识更深入了一步。但统计热力学的局限性在于它对物质的结构模型要作简化假设，所以理论得出的结果并不能总是确切地符合实际。统计热力学与热力学是互相补充，相辅相成的。 4.1量子力学的初步知识 一、德布罗意假说 从历史上看，人们对微观粒子性质的认识是从研究光的性质开始的。起初，认为光只是电磁波，但光的波动学说不能正确解释黑体辐射、光电效应等现象。光电效应是当光照射到金属上时，会有电子从金属表面逸出，爱因斯坦(Einstein)用光子和光波学说圆满解释了光电现象，这表明，光具有波动性和粒子性，或称波粒二象性。 1924年，德布罗意(de Broglie)在光有波粒二象性的启示下，提出实物粒子(分子、原子、原子核、电子、质子等)也具有波粒二象性的假说，认为19世纪对光的研究重视了光的波动性而忽视了微粒性，但在对实物的研究上，可能过分重视实物的粒子性而忽视了实物的波动性，所以提出实物粒子(不包括光子)也具有波动性的假说，把粒子和波通过下面的两个关系式联系了起来： (4-1) (4-2) 粒子的能量E和动量P各表示粒子的特性，波的频率ν(角频率ω)和波长λ表示波的特性,h是普朗克常数。式(4-1)和(4-2)称为德布罗意式，与光的波粒二象性公式是完全相同的。德布罗意假说的正确性，在1927年为Davisson和Germer所做的电子衍射实验所证实。 必须指出，微观粒子与服从牛顿力学的宏观粒子不同，波的性质也与服从经典电动力学的波不同，正确描述微观粒子既是粒子又是波的运动状态的是薛定愕(Schr?dinger)方程及其波函数。可以把分析德布罗意波作为一个例子。自由粒子的能量E和动量P都是常数，从德布罗意式可知，与自由粒子相联系的波，它的频率ν和波长λ都不变，所以是一个平面单色波。用复数表示为 式中,Ψ称为德布罗意波函数