化工热力学_Chapter4-01.pdfVIP

第四章 流体混合物的热力学性质 Apr. 1, 2011 背景 实际化工生产过程所涉及的介质通常为气体或液体 的多组分混合物，且组成随质量传递或化学反应而 变化。 应用热力学原理描述混合物体系时必须考虑组成对 物系性质的影响。 混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在部分 溶剂中分解成离子使得电解质溶液的处理比非电解 质溶液复杂得多，因此，本章只讨论非电解质溶液 的热力学性质。 2 主要内容 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.6 混合过程性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联 3 基本要求 目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合 物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物 结构来表达流体混合物的性质。 微观上，液体是近程有序的，远程无序的，液体的 结构接近于固体而不是气体。 因此，研究流体混合物（溶液）性质的途径包括： 基于理想气体为基础的 状态方程法； 以拟晶格理论法为基础的 活度系数法。 4 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 单相、纯物质组成体系的热力学性质关系式： 对1 mol 对n mol H = U+pV nH= nU+ p(nV) A = U-TS nA= nU-T(nS) G = H-TS = U+pV-TS nG= nH-T(nS)= nU+p(nV)-T(nS) 5 对应的微分方程 对 1 mol 对 n mol dU=TdS-pdV d(nU)=Td(nS)-pd(nV) dH=TdS+Vdp d(nH)=Td(nS)+(nV)dp dA=-SdT-pdV d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dG=-SdT+Vdp d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp Maxwell关系式对此也适用！ 6 对于可变组成的单相体系，U 、H 、A 、G均有： nU=f(nS, nV, n , n , …, n , …) 1 2 i nH=f(nS, p, n , n , …, n , …) 1 2 i nA=f(T, nV, n , n , …, n , …) 1 2 i nG=f(T, p, n , n , …, n , …) 1 2 i 式中ni是i组份的摩尔数。 7 微分： d nU