热力学第二定律辅导讲义.pptVIP

* 第 三 章 热 力 学 第 二 定 律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，热力学第二定律,克劳修斯不等式 熵，规定熵，标准熵，标准摩尔反应熵，亥姆霍兹函数 ，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 可逆热机效率：η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 不可逆 可逆 克劳修斯 不等式： S≥ dQ / T d 不可逆 可逆 3．熵的定义式：dS = δQr / T 4．亥姆霍兹函数定义式： A=U-TS 5．吉布斯函数定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0 7．过程方向的判据： 8．恒温可逆过程：W = Δ T A， 恒温恒容可逆过程：W = Δ T,V A， 恒温恒压可逆过程：W = Δ T，p G (1) Δ S(隔离)0，自发(不可逆)； Δ S(隔离)=0，平衡(可逆)。 （2）恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)： dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA0，自发(不可逆)； dA=0，平衡(可逆)。 9. 热力学基本方程(封闭系统，W =0,不需要可逆) 关键式： dU =T dS-pdV dU =δQr +δWr ，可逆过程：δQr = T dS，δWr =- p dV 重点掌握： dG = -SdT + V dp 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= Vdp 。 10. 克拉佩龙方程与克-克方程：纯物质相变α→β 的蒸气压p与T的关系 (1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = ΔHm / (T ΔV m) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体； 凝聚相为固相或液相的体积忽略， ΔHm 近似与温度无关， 则: ln (p2/p1)= ΔHm (T2-T1) / RT1T2 三、ΔS、ΔA、ΔG的计算 1．ΔS的计算(重点) (1)理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT+pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果： ΔS = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程： ΔS = nRln(V2/V1) 恒容过程： ΔS =nCV,mln(T2/T1) 恒压过程： ΔS =nCp,mln(T2/T1) (3) 标准摩尔反应熵的计算 Δ rSmθ = ∑ vB Smθ (B，T) 2．Δ G的计算 (1) 平衡相变或反应达到平衡：Δ G=0 (2) 恒温过程：ΔG=Δ H-TΔS (3) 非恒温过程：Δ G=Δ H- ΔT S =Δ H -(T 2S2-T1S1) 注：题目若要计算Δ G，一般是恒温过程；若不是恒温， 题目必然会给出绝对熵。 (2) 相变过程：可逆相变 ΔS =Δ H/T ； 非可逆相变 需设计路径计算 在隔离体系中平衡状态的熵值最大。 工作于相同的二个热源之间的所有可逆热机的 热功转换效率相等。 -5℃过冷水在等温等压下凝固成冰，其系统的熵变大于零 克-克方程可适用于单组份两相体系。 练习题 将100℃、101.325 kPa的1 mol水置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压下的水蒸气，过程的下列各量何者等于零？（ ） A?G； B. ?H； C. ?S(系)； D. ?S(环) 克拉佩隆-克劳修斯方程对于下述情况适用的是（ ）： A水在25℃、101.325 kPa下在空气中的蒸发； B水在其沸点时的液-气平衡； C水在其冰点时的固-液相平衡； D水在三相点处的三相平衡 在__________________的条件下， 可使用ΔG≤0来判断一个过程是否可逆。 克拉佩龙方程是（ ），其使用条件为 （ ）, 克-克方程为（ ），其使用条件为（ ）。 热力学基本方程之一dG=( ), 使用条件是 ( ) 过