苏州大学纺织有机化学第九章羧酸及其衍生物.pptVIP

②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 6) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 3、 羧酸衍生物与格式试剂的反应 eg 1: 4 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (2) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (3) Hofmann降解反应 例如： Hofmann(霍夫曼)降解反应机理 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 四. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用 在合成上的应用 一、 油脂 (1) 结构和组成 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 第三节 油脂和蜡 植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。如： 动物油中的RCOOH主要为饱和酸。如： 植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体； 动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。 （1） 加成 碘值——100克油脂所能吸收的I2的毫克数。 碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值＞150的油脂为干性油，如桐油。 2 油脂的性质 （2） 氧化 空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，叫做酸败。 酸值——中和1克油脂所需的KOH的毫克数。 酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。 某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。 油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 （3） 干化 （4） 水解、皂化 皂化值——1克油脂皂化时所需KOH的毫克数。 皂化值↑，油脂的分子量↓。 3 油脂的用途 ①三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高； ②皮革加脂剂； ③工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 二、 蜡 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： 蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 作 业 P194, 5 P195, 8 第九章 羧酸 及其衍生物 阿司匹林 一.命名、物性 酒石酸 马来酸 布洛芬 ?-乙氧基醋酸 第一节 羧酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） 3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸） 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。 二聚体（氢键缔合） 二. 羧酸的结构与酸性 两个碳氧键键长不同 四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。 为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？ 三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 ? 二元羧酸的酸性 2. 共轭效应的影响 [分析] [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应 试分析富马酸的K2大于其