第二章点缺陷.pptVIP

5 有序固溶体 热力学原理 * * 对于Frenkel缺陷，可以认为： 正常格点离子＋未被占据的空隙＝间隙离子＋空位 对于MX晶体 * * 根据质量作用定律： 即 KF――Frenkel缺陷平衡常数 ni ――单位体积中平衡间隙离子数 nV――单位体积中平衡空位数 N――单位体积中正常格点总数 Ni――单位体积中可能的间隙总数 其中，ni=nV， 设缺陷数很小， 则ni、nvN、Ni ； N≈Ni * * 则 设Ef为生成Frenkel缺陷所需的能量，反应过程中晶体体积不变，则根据热力学原理： k为玻尔兹曼常数(1.380×10－23J/K) * * 同理，对于Schottky缺陷： 以MX为例，M为Mg、Ca等 * * nV：空位对数；N：正常离子对数 N－nV则为图中正常离子对数 * * 由于一般缺陷浓度不大时，nV远小于N 则； * * 对于Frenkel缺陷： 对于Schottky缺陷： 对热缺陷： 注：对原子晶体 影响因素：(1)、缺陷生成能E； (2)、温度T * * T↑→热缺陷浓度↑↑ Eg. T：100℃→1000℃: nv/N↑ 109~1010 故在固相反应、扩散等需要反应形成热缺陷时，应适当提高T 在晶体生长等需避免热缺陷出现时，应避免材料处于高温态 * 杨为中 无机材料物理化学－晶格缺陷 * 非化学计量化合物 普化中，化合物化学式符合定比规律 非化学计量化合物在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例 几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多 非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中 * * 热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起 非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心 非化学计量缺陷可分为四种类型 3 置换型固溶体中的“补偿缺陷” 置换固溶体：等价置换、不等价置换 补偿缺陷：在不等价置换固溶体中，为保持晶体 的电中性，必会在结构中产生～。 其浓度取决于掺杂量和固溶度。 可能出现的六种补偿缺陷 空穴补偿 阳离子填隙补偿 阴离子空位补偿 低价置换高价 产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷 自由电子补偿 阴离子填隙补偿 阳离子空位补偿 高价置换低价 产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷 实 例 补偿缺陷 不等价置换 补偿的种类与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关 4 填隙型固溶体 杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置，称~ 形成条件： （1）溶质原子半径小或溶剂晶格空隙大； （2）须保持结构中的电中性，可通过形成 空位或补偿电子，及复合阳离子置换 来达到 例如： 原子填隙 阳离子填隙 阴离子填隙 若EAA ， EBB EAB时，则有同类原子的偏聚区; 若 EAA ，EBB EAB时，则溶质原子B在点阵中趋向于按 一定规则呈有序分布。达到一定浓度时，形成有序固溶体。 固溶体宏观上均匀，微观上不均匀；出现偏聚，部分有序，完全有序等情况。 取决于同类原子结合能(EAA，EBB)和异类原子间结合能(EAB)的相对大小。 有序化：从无序或短程有序状态转变为长程有序状态的过程。 有序化温度：有序化的临界转变温度称为。 有序固溶体有确定的化学成分，可用化学式表示。 固溶体的强度和硬度高于纯组元，塑性则较低。 固溶强化：由于溶质原子的溶入而引起的强化效应。 间隙固溶体的强化效果高于置换固溶体 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越明显。 有序强化：有序状态的强度高于无序状态。 EABEAA或EBB 物理性能的变化： 随溶质原子的增多，电阻升高。 6.固溶体的性能 * * 缺陷反应表示法 由于晶体缺陷种类繁多，并且还可以看作化学物质,发生象化学反应一样的缺陷化学反应，因此，为了讨论方便，有必要采用统一的符号表示各种缺陷 ―――克罗格－明克符号 * * 一、点缺陷的表示法 基本原则： 在晶体中加入或去掉原子时，可视为加入或去掉一个中性原子；而对于离子则认为在加入或去掉原子的同时加入或去掉电子 符号规则： 缺陷(质点或空位) ＋ 位置(节点或间隙) * * 设有二元化合物MX 1、空位：分别用VM、VX表示M和X原子 的空位。