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白炭黑表面改性对NR/BR硫化胶性能的影响 曹奇 崔蔚 贾红兵 文威 刘卫东 胡学清 白炭黑,表面改性,偶联剂,表面活性剂,硫化胶,物理性能,老化 摘要:研究了10种偶联剂和3种表面活性剂改性白炭黑后对NR/BR硫化胶性能的影响。试验结果表明,不同表面改性剂改性白炭黑后对NR/BR硫化胶物理性能的影响程度大小顺序为:硅烷类偶联剂钛酸酯类偶联剂表面活性剂。其中硅烷类偶联剂的改性效果优劣顺序为:KH 550KH 846KH 590KH 560,带胺基和磷酸酯基团的偶联剂具有较好的抗老化作用;钛酸酯类偶联剂的改性效果优劣顺序为:NDZ-311wNDZ-102NDZ-201NDZ-311NDZ-401NDZ -101;表面活性剂的改性效果优劣顺序为:ATACT-40ABS。 内??容： ,随着能源日益紧张,人们越来越重视无机填料对橡胶的补强效果,特别是白炭黑对橡胶的补强作用。然而由于白炭黑的表面极性和亲水性较强,与烃类橡胶的相容性不如炭黑好,若在橡胶中大量填充,不仅降低了补强效果,而且胶料的定伸应力、压缩变形、生热、磨耗及加工工艺性能均不如炭黑填充胶料。为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性,增大界面间的相互作用活性,通常采用表面改性剂对白炭黑进行改性。本工作系统地研究了10种偶联剂和3种表面活性剂改性白炭黑后对NR/BR硫化胶物理性能的影响。 1实验 1.1 原材料 NR,1号烟胶片,马来西亚产;BR,齐鲁石化公司产品;沉淀法白炭黑,南京橡胶厂提供。 偶联剂:γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(KH 550)、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH- 560)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(KH-846)、乙烯基三叔丁基过氧硅烷 (KH -590)、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯(NDZ-101)、异丙基(3-二辛基磷酸辛氧基钛酸酯)(NDZ-102)、异丙基三(丁基甲十焦磷酸酯钛酸酯)(NDZ-201)、双(二辛基磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯(NDZ-311)、双(二辛基焦磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯(NDZ-311w)、四异丙基双(二月桂亚磷酸酯)络钛酸酯(NDZ-401),南京曙光化工厂产品。 表面活性剂:吐温40(T-40)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)、十二烷基三甲基氯化铵(AT-AC),上海化学试剂厂产品。 1.2 试验配方 NR 65;BR 35;硫黄 2.5;促进剂CZ 0.8;炭黑 40;白炭黑 15;改性剂 3;硬脂酸 2;防老剂4010NA 3;防老剂RD 3;氧化锌 5;凡士林 7。 1.3 性能测试 (1)硫化胶的拉伸性能按GB/T528—92于XLL-250型拉力试验机上进行;撕裂强度按GB/T529—91测定;邵尔A型硬度按GB/T531—92用LX-A型橡胶硬度计测定;老化试验采用401A型鼓风式老化实验箱,老化温度为100℃,老化时间为72h。 (2)采用平衡溶胀法测定硫化胶的交联密度,由下式求得: γ=ln(1-Vr)+Vr+ μV2r/[V1(Vr1/3-Vr/2)] 式中 γ———交联密度,mol·cm-3; Vr———溶胀试样中硫化胶的体积分数; V1———溶剂的摩尔体积,cm3·mol-1; μ———聚合物与溶剂的作用参数。 其中,Vr的计算公式如下: Vr=1/[1+(mr/ma-1)ρr/(bρs)] 式中 mr———溶胀后的试样质量; ma———溶胀前的试样质量; ρr———生胶的密度; ρs———溶剂的密度; b———配方中生胶的质量分数。 交联密度的测定采用苯作为溶剂,V1=89.4cm3·mol-1,μ=0.43,ρs=0.88Mg·m-3。为使试样充分溶胀,用细绳将试样悬挂于苯溶剂中,使之不与容器壁接触,溶胀时间为72h。 (3)氨校正溶胀:在密闭的干燥皿底层放置浓缩的氨水,试样在含氨的大气中溶胀72h后,用苯进行彻底的清洗,于室温下在真空干燥器中予以干燥。 2结果与讨论 不同表面改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响如表1所示。 从表1可以看出,白炭黑表面改性填充NR/BR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度(表面活性剂ABS改性除外)和交联密度均有不同程度的提高。不同改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响程度大小顺序为:硅烷类偶联剂钛酸酯类偶联剂表面活性剂。 不同表面改性剂对改性白炭黑性能有不同程度的影响。这是由于硅烷类偶联剂中含有能水解成硅烷醇的基团,硅烷醇与填料表面产生缩合,在硫化时偶联剂中的有机官能团与橡胶发生反应,使橡胶分子与白炭黑之间产生化学结合,从而使硅烷类偶联剂的补强效果十分明显(硅烷偶联剂的改性效果优劣为:KH-550KH-846KH-590KH-560)。具体过程为: (1)硅烷类偶联剂水解,生成羟基硅烷 (R’O)3—