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密度泛函理论在金属中氢扩散研究的应用：概述 摘要：在研究氢在金属氢化物的结构和动力行为中密度泛函理论已经成为了实验方法的有用的补充。本文回顾了密度泛函理论在氢和它的同位素在金属（包括纯金属，有序合金，无序合金）中扩散的应用。文中用了很多例子来阐明密度泛函理论如何被用来预测由活化输运和隧穿引起的跃迁的概率。这些方法可以被用于很多个间隙位。密度泛函理论用于间隙位氢原子在金属中例如钪中聚集在文章也有记述。 1．介绍： 在近几年对于氢及其同位素在金属和其它固体，或是金属氧化物的扩散的研究中，基于密度泛函理论的第一原理计算已经被作为传统实验方法的一种补充。这样的增长趋势同样发生在密度泛函理论在多相催化的影响[1]。很多书和综述都涵盖了密度泛函理论的基本原理[2-5].相比于其它理论工具，密度泛函理论有很多的优点。它可以用于任意元素周期表里的原子组合的研究；它提供了这些原子组合的基态的直接信息；并且它可以非常精确地研究凝聚态物质扩散和反应的机制。但是密度泛函理论有至少两点要注意的事项。首先就是能用密度泛函理论来计算的体系的大小相当大程度是受计算机计算能力限制的。其次，密度泛函理论并不是确切的，因为其中涉及了很多电子交换-关联效应的近似。因此，综上所述，确立我们的计算结果能精确到什么样的程度是很重要的。 本文的目的是概述近期密度泛函理论在氢在金属中扩散行为的研究。就如在下面第二部分所述，这些方面的研究集中在金属中氢的浓度很低，氢的扩散是依赖活化跃迁。这部分按照结构复杂程度递增的顺序评述了有关三种材料的计算：纯金属，金属间化合物和无序合金。第三部分评述了密度泛函理论如何在隧穿效应对扩散的应用以及短程氢氢对对空位形成和聚集的研究。 2. 氢在低浓度下的活化扩散 氢在金属中间隙位间的扩散在多种情况下是通过热激发的跃迁。在这样的情况下，临近位置的跃迁率可以由过渡态理论很好描述。下面关于氢扩散的计算是在低浓度氢的条件下并且假设氢的振动和固体的声子是分离的。依赖于温度的跃迁率, k，可以表达为[7] 其中 在这个表达式里，f(x)=sinh x/x, 是氢原子在间隙位（扩散过渡态）的振动频率；Ea是经典活化能垒，由间隙位和过渡态之间的能量差决定。方程2中包括了多次量化的H的振动能级。在温度足够低的情况下只有基态振动显著（但并非低到扩散不通过活化跃迁发生），依赖于温度的方程1可以简化为 其中EZP(EZPTS)是氢原子在间隙位（过渡态）的零点能。 为了用上面的公式通过密度泛函计算来预测跃迁率，优化氢原子在间隙位和过渡态的构形和计算氢原子在这两个位置的振动频率是必须的。这其中就包括了晶格弛豫效应。为了对比非简谐修正和简谐近似的过渡态理论，需要大量的计算来描述氢原子在间隙位周围的全势能面。这样的计算对于一些特例是可行的，但精确的信息仍是急需的[8]。但这样的方法对于那些很多不同位置需要表征的材料计算并不适用。 2.1 纯金属中低浓度的氢 Kamakoti 和Sholl 用上述公式结合密度泛函理论预测了氢原子在纯钯中的扩散系数。这是一个非常有用的用来检测密度泛函理论用来计算氢原子在金属中扩散的例子，因为它与大量的相关实验结果是一致的[11,12]. 计算结果再一次确认了一个事实，在Pd中，较之四面体间隙位氢原子更易占据八面体间隙位。并且氢原子的扩散从一个八面体间隙到一个亚稳态的四面体间隙，再到另外一个八面体间隙。从四面体间隙到八面体的跃迁势垒远小于从八面体间隙到四面体间隙，因此实验上能观测到的是八面体间隙到四面体间隙的势垒。密度泛函理论预测的从八面体间隙到四面体间隙的经典能垒是0.16eV。在方程3中考虑到零点效应，密度泛函理论预测的势垒增加到0.24eV。这个结果和和实验测得的0.23eV符合的非常好。一旦方程3中关于氢原子的参数确定了，氘和氚的跃迁率就可以直接预测出来了。相应的，密度泛函理论预测的氘D和氚T在纯钯Pd中的活化能是0.22和0.21eV。这些再一次和实验的0.21和0.19eV符合的很好。 更仔细的比较密度泛函理论和实验可以通过方程1和2来预测依赖于温度的四面体间隙和八面体间隙间的跃迁率进而算出氢原子H的扩散系数[10]。以简约阿伦尼乌斯形式的公式（D=D0exp(-Ed/kT)）拟合得到:在400T700K 区间内，D0=3.1×10-7m2s-1，Ed=0.21eV。Volkl和Alefield[11]用这套拟合方法汇集中低温的数据得到D0=2.9×10-7m2s-1，Ed=0.24eV。 类似的氢原子在体心立方的铁中的密度泛函理论计算已由Jiang和Carter完成[13]。他们的计算表明氢原子在体心立方的铁中直接在临近的四面体间隙位之间跃迁。借助八面体间隙位的跃迁在他们的计算中不易发生。Jiang和Carter计算出典型的四