石油化工论文石油化工生产技术论文发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究.docVIP

石油化工论文石油化工生产技术论文： 发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究 摘 要： 本文主要概述了实验室用发烟硫酸合成三次采油（EOR）用表面活性剂——石油磺酸盐的原理、合成方法及其研究现状。选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。石油磺酸盐作为阴离子表面活性剂，在油田中被广泛采用，具有很大的发展前景。关键词： 三次采油；表面活性剂；石油磺酸盐 我国油藏结构复杂多样，长期实践证实只有大规模实施以化学驱为主的三次采油技术，才能更好满足国内需求。化学驱核心是降低驱替液与原油的界面张力以提高洗油效率，其中表面活性剂最重要。表面活性剂发展于20世纪50年代，20世纪80年代初阴离子表面活性剂约占总量40%。国外产品基本属于磺酸盐类阴离子表面活性剂[1]，以石油磺酸盐作化学采油用剂最为普遍，具有原料易得、表面活性高、工艺简单等特点[2]。 传统磺化采用过量硫酸或发烟硫酸、SO3作磺化剂。SO3(或发烟硫酸)反应迅速，不需外加热和处理废酸。国外合成洗涤剂厂大部分采用SO3磺化。国内也逐步转向SO3磺化，但尚无液体SO3商品供应。发烟硫酸磺化的工艺比较成熟，反应比较完全，物料在反应器中的停留时间短，工艺操作易于控制，设备投资小。 1磺化原理 石油磺酸盐是用发烟硫酸或SO3磺化处理富含芳烃的原油或馏分油，经碱中和的混合物，主要活性物是磺酸盐。该物质成分复杂，主要为含稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐[3]。磺酸基具有亲水性和可水解性，增加乳化、润湿等多种表面活性、有机物水溶性和酸性。1948年斯柏林[4]（Sperling）测定为C23H38SO3H到C31H48SO3H的化合物。发烟硫酸作磺化剂时，亲电试剂主要是SO3。SO3作为亲电试剂的反应机理如图1： 芳烃和SO3生成δ络合物是整个反应的定速步骤。H2SO4和H2O的分子量相差大，含较多水时发生下述电离： 磺化机理随磺化试剂不同而异，机理如表1： 2实验方法研究 传统的磺化采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂,三氧化硫以水合物存在并作为络合剂与溶剂；硫酸作为磺化剂、溶剂和脱水剂。磺化反应中，烃酸比、温度、分酸等因素影响较大。磺化工艺一般分四个步骤，这个工艺过程如图2： 2.1磺化 将原料油经过预处理后，苯环基团与发烟硫酸中磺酸基反应，产物呈现酸性，使其在水溶液中成为可溶性。反应式如图3： 一定范围内，随酸烃比增大，产物活性物含量增加。高烃酸比易产生较多无机酸，活性物含量增加缓慢，分酸较难。重烷基磺化中烃酸比（烷基苯与SO3的摩尔比）一般控制在（1：1.05）～（1：1.25）。高温磺化易发生支链氧化、产物异构化、多磺化、脱烷基等副反应，生成多磺化物和焦化物。故磺化温度一般控制在35～55℃。 2.2分酸 溶液中含未磺化油和残酸。可选加水分层或比重差(磺酸比重1.05，废酸此重1.65)沉降分离。中和前若不加水破坏则为酸性。废酸浓度达97%左右无法分离，加水稀释可降低互溶性和废酸粘度。磺酸密度比残余酸小，加水静置分层可分离废酸，改善产品质量，并除去磺化中的二磺酸。 2.3中和 磺酸与碱生成磺酸盐，驱油用石油磺酸盐可制成钠盐。反应式如图3： 石油磺酸盐是强碱弱酸盐，在中性环境下分离不完全，在碱性中效果大大改善[5]。碱性过大使磺酸钠严重缺水，流动性差，造成“结瘤”现象。碱性过小，酸性介质对设备产生腐蚀，产生的CO2气体使产物疏松，造成溢锅现象。反应须控制在碱性条件下，故产物pH值在8～10，以防产物结构发松。 2.4萃取 将上述溶液用漏斗过滤。下层溶液用减压蒸馏得到固体状物质，80℃烘至恒重。用无水乙醇和石油醚等交替润洗数次后过滤[6]，减压蒸馏获得纯度较高的石油磺酸盐产品。 3研究现状 国外20世纪70年代广泛开展石油磺酸盐的应用，我国自20世纪80年代先后列入了攀登计划、“七五”、“八五”、“九五”国家重点科研项目。国外在继续研究适合高含盐及钙、镁离子地层用表面活性剂、孪生表面活性剂以及牺牲剂的研究[7]。Hou[8]指出，碱会在地层中结垢，对表面活性剂和聚合物匹配产生影响。美国Philips Petroleum公司[9]合成改性石油磺酸盐表面活性剂，取得了水驱剩余油总量91.8%和75.6%的效果。李干佐[10]等人提出通过改性，获得既具有表面活性又具有很强的钙、镁离子络合能力的驱油用表面活性剂。赵忠奎[11]等在弱碱甚至无碱条件下将界面张力降至l0-4mN/m。选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。以石油磺酸盐为主要成分制备表面活性剂，使油/水界面张力大大降低，是一种高效、廉价的驱油剂，对我国提高石油产量有重要意义