《北京大学物理化学PeKinU_PhyChem_1991-2016》.pdfVIP

北京大学1991 年物理化学(含结构化学)考研试题 考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2 月3 日上午 招生专业： 研究方向： 指导教师： 试 题： 单独考试者不答带“*”号的题 答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效 物理化学部分（60 分） （一）化学热力学（26 分） 1. 设氢气遵守下列物态方程PVm＝RT＋αP 其中α＝1.481×10-5m3mol-1 （a） 请证明氢气的内能只是温度的函数； （b） 请导出两个状态（T，P1）与（T，P2）的逸度比公式； （c） 假设氢气在Pθ为理想气体，求氢气在300K，20Pθ的逸度。 2. HgO 的两种晶型在298K 的热力学数据如下： HgO （c，红） －90.71 72.0 －58.53 HgO （c，黄） －90.21 73.0 －58.40 （a） 通过计算结果，判断298K，101.325kPa 下哪种HgO 晶型稳定？ （b） 在 101.325kPa 下，请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？ 3. Mg 和Ni 的正常熔点分别是924K 和1725K，它们可生成两种化合物MgNi2 和Mg2Ni。 前者的正常熔点为 1418K，后者于1043K 分解为含38％（质量％，下同）Ni 的液相与 MgNi2 固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783K，23％Ni 及 1353K，89 ％Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg 与Ni 的摩 尔质量分别为24.312gmol－1 与58.71gmol－1 （二）统计热力学（8 分） 1. 设双原子分子的振动是简谐振动，请论证任何双原子分子的理想气体，在T ＝θv 时分子 占据振动量子数v 的能级上的几率都相等，并求出占据第一振动激发能级的几率。（θv 为 振动特征温度） 2. F2 分子的平衡核间距离r＝1.418×10－10m，F 原子的摩尔质量M＝ 0.0189984kgmol-1。 （a） 求F2 分子的转动特征温度θr； （b） 求F2 理想气体的摩尔转动能Em，r＝4157Jmol－1 时的热力学温度； （c） 求上述温度下求F2 理想气体的摩尔转动熵Sm，r。 （三）化学动力学（16 分） 1. C14 放射性蜕变的半衰期τ1/2＝5730 年，今在一古样品中测得C14 占C 的含量只有 72％，问该样品有多少年？ 2. 在碱性水溶液中，实验测得反应 的速率方程为： 请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。 3. 物质B 的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k 与热力学温度T 的关系为： 请求该反应的表观活化能Ea 及摩尔活化熵 。 （四）电化学（10 分） 1. 298K 时，0.100moldm-3KCl 和0.200moldm-3RbCl 的水溶液中，K＋、Rb＋、Cl －离子的摩尔电导依次为74、40、76Ω-1cm2mol-1，请求该溶液的电导率。 2. 电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电动势Eθ与热力学温度T 的 关系为：Eθ＝0.06804V＋（0.000312VK-1）× （T －298K） （a） 请写出电极反应与电池反应； （b） 求所写电池反应的 、 、 。 （c）在298K，101.325kPa 下，若所写电池反应的反应进度ξ变化2mol，求电池作的 可逆电功 北京大学1992 年物理化学(含结构化学)考研试题 考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2 月16 日上午 招生专业： 研究方向： 指导教师： 试 题： 单独考试者不答带“*”号的题 答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效 基本常数：Planck 常数 h ＝6.626×10－34JS Boltzmann 常数 k ＝1.381×10－23JK-1 Avagadro 常数 NA ＝6.022×10-23mol－1 Faraday 常数 F ＝9.648×104Cmol-1 物理化学部分（共七题，60 分） 一． （10 分）甲苯在正常沸点383K 的摩尔气化焓 ， 。设甲苯蒸气为理想气体。 （1） 求正常沸点下，1mol 液体甲苯可逆气化吸的热量Q 及对外作的功W。 （2） 求正常沸点下，甲苯的 ， ， ， 。 （3） 设甲苯的 为常数，请估算甲苯在300K 的蒸气压。 （4） 将 1mol，383K，101.325kPa 的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温 同压下的气体。请求甲苯的熵变，环境的熵变，并判据该过程