修改版天然药物化学第五章 蒽醌类化合物.pptVIP

第五章 蒽醌类化合物 一、结构类型 ?位—— 1，4，5，8 ?位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10 蒽醌 蒽酚 蒽酮 大黄酚蒽酮 二蒽酮 蒽醌、蒽酚和蒽酮结构的转化新采集的大黄为何要贮存两年以上才可以使用 第二节 理化性质 二、 升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。三、溶解性 游离蒽醌：亲脂性，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：极性增大，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。 四、酸碱性 （一） 酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下： （二）碱性 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。 五、显色反应 （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。 过程 (三)对亚硝基-二甲苯胺反应 蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。 铅盐法是利用中性醋酸铅或醋酸铅在水或稀醇溶液中能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐，而用于中药成分。中性醋酸铅可以沉淀有机酸、蛋白质、氨基酸、粘液质、鞣质、酸性皂甙、树脂、部分黄酮甙和花色甙等(极性较大的物质)。碱式醋酸铅沉淀范围更广，除了述被中性醋酸铅沉淀的物质外，还可以沉淀某些中性皂甙、异黄酮甙、糖类和一些碱性较弱的生物碱等。通常将铅盐沉淀滤出，然后将沉淀悬于水或稀醇中，通硫化氢气体或硫酸钠等试剂进行脱铅，即可回收提取物。 第四节 色谱鉴定 一、薄层色谱 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或 喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色 二、纸色谱 展开剂 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统 第五节、结构鉴定 铅盐法： 中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液 （游离蒽醌） 水层 加Pb(OAc)2液，过滤 滤液 沉淀 水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤 沉淀（Pb2S） 滤液 蒽醌苷 * * 依据其还原程度的不同，将其分成以下几类： 大黄中和茜草中蒽醌类 成分结构的差异 柯桠素 蕃泻苷A ?一、性状 颜色——多为有色固体 游离蒽醌多为有色晶体 如：黄、红、橙、紫红等 一般都具荧光 1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌 应用： 可用于提取分离。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 反应机理如下： α-羟基蒽醌 红色 药粉 酸水热提 酸水液 Et2O 萃取 萃取液 加5%NaOH 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） （二）乙酸镁反应 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PC、TLC显色剂。  羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上 干燥 喷0.5%醋酸镁 甲醇液 90 ℃ 5 min 显色 蓝色 橙色 若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色 邻-OH 显蓝、蓝紫色 间--OH 橙红、红色 对--OH 紫红、紫色 一、提取 一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 羟基