高分子材料测试技术系统介绍第二章下.pptVIP

相应的，DTG也分为两类： 静态法：在恒定温度下，测定试样失重变化率与时间的关系； 动态法：在等速升温下，测定试样失重变化率与温度的关系。 2.5 影响热重曲线（TG曲线）的因素 总的来说，分为以下三个方面的影响因素 ①??? 仪器方面的影响因素 ②??? 操作条件方面的影响因素 ③ 样品方面的影响因素 一 仪器方面的影响因素 1 气体的浮力与对流的影响 随着温度的升高、试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小．于是出现表现增重现象。 对流是因为试样处于高温条件，而与之气流相通的天平却处在室温状态，必然产生对流的气动效应，使测定值出现起伏。这些影响因素可通过改变仪器的结构设计途径来加以克服或减小。 2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平的低温区冷凝，影响失重的测定结果。为了消除或减小此影响，可在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平式的热天平；且尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。 二 操作条件的影响 1 升温速率的影响 升温速率对热重曲线有明显影响，这是因为升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度剃度（但一般来说并不影响失重量），升温速率越快，TG曲线越向高温方向移动。 2 炉内气氛的影响 热重法通常可在静态或动态气氛下测试，气氛对TG曲线的影响是非常显著的。 在静态气氛中，试样周围气体的对流、气体产物的逸出与扩散，也都影响热重实验结果。如可逆的分解反应，随着温度升高，分解速率增大；由于试样周围的气体浓度增大，又会使分解速率下降。 3 走纸速率的影响 记录热重曲线的纸速，对曲线的清晰度和形状有明显的影响，但并不改变质量与温度直接的关系。（即对TG曲线的影响是非本质的）对于常用的升温速率（1～6℃/min-1），走纸速率可达15～30cm/h。 4 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素。通常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少，中间产物的重量平台会更清晰，分辨率就越高。灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的纵坐标刻度。为了得到正确的TG曲线，灵敏度选择要适当、且与走纸速率，升温速率等操作条件以及试样用量、性质等因素相配合。 三 样品方面的影响 1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导(温度梯度)和挥发性产物的扩散(选出气体)，从而影响TG曲线的形状。试样量少的测得结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显，分辨率较高。 2 样品粒度、形状和装填的影晌 试样粒度大时，TG曲线的失重段向高温移动。 薄膜及纤维试样愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。 样品装填方式对TG曲线的影响主要通过改变热传导及质量传递性能。一般来说，样品装填越紧密，样品颗粒间接触越好，有利于热传导，因而温度滞后现象越小。 3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。 2.6 热分析在高聚物中的应用 2.6.1 概论 热分析在高分子材料上的应用主要有以下几个方面： ①物性测定 ②材料鉴定 ③混合物组成的含量测定 ④吸附、吸收和解吸过程的研究 ⑤反应性研究 ⑥动力学研究 2.6.2 TG法在高聚物中的应用 一 概论 TG法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的Inτ。然后再以lnτ对1/T作图，得一直线，即可求出E(斜率)，将直线外推到平均室温T293k，即可得到室温下的1nτ和其截距－常数a＇。 点斜法：即以该温度下的a＇为点，TG法测得的E/R为斜率画出并外推到室温。如右图所示： 1 高聚物玻璃化转变温度Tg的测定 Tg转变是高聚物从玻璃态转变为高弹态，它并不是真正热力学相变过程，所以在Tg转变时高聚物并没有发生焓变，在热谱图中不会出现吸热峰，但因Tg转变时，自由体积增大，热容增大，使DTA或DSC基线偏移。 2 聚合物熔点、熔融热ΔHf及结晶度θ的测定 熔点测定法目前采用ICTAC推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，