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低温燃烧合成超细陶瓷微粉 二、低温燃烧合成（LCS）的基本原理 低温燃烧合成一般对于原料的要求是硝酸盐或其他可溶性的盐,以利于各种金属离子在水溶液中均匀混合或能与络合剂络合。燃烧反应常在热板上或马福炉中进行,在500 ℃或更低的温度下,这样反应在比目标产物相转变温度低的温度下进行。燃烧反应的机理是相当复杂的。McKittrick认为影响反应的因素包括:燃料的类型、燃料与氧化剂的比率、过量氧化剂的使用、着火点温度、前驱体混合物的含水量。一般而言,一种理想燃料应该是反应温和的,产生气体无毒,并且最好对金属离子具有络合作用。络合剂可以增加金属离子的溶解性,阻止在前驱体溶液中金属盐的结晶析出。燃烧火焰的温度Tf 受燃料的类型、燃料与氧化剂的比例以在着火点附近前驱体溶液残余水分的含量的影响。火焰的温度随着氧化剂如硝酸铵的增加而增加。可以用下列等式大约估计燃烧火焰的温度:Tf = T0 +ΔHr - ΔHpCp(1)这里ΔHr 和ΔHp 分别是反应物和产物的生成焓, T0 为298K, Cp 是产物在通常状况下的热容。际测得的火焰温度要比计算值低,研究认为这是由于反应中热量损失的缘故。Jain 等利用推进剂和爆炸场的热化学概念,用一种简单的方法计算混合体系的氧化还原剂比例,即分别计算两者的总还原价和总氧化价,以此来确定它们的比例。理论计算中假设硝酸盐分解为N2 (氧化价为0) ,例如C 为+ 4 价,H 为+ 1 价,O 为- 2价,在硝酸盐中金属元素Ni 、Co 和Cu 为+ 2 价,Fe 为+ 3 价,Zr 为+ 4 价。各反应物的总价可以根据上述规则计算。以尿素燃烧合成NiO 为例,Ni (NO3 ) 2·6H2O的氧化价= + 2 + (0 - 3 ×2) ×2 + 6×(1 ×2 - 2) = - 10 , 结晶水不影响硝酸盐的总化学价的计算。尿素CO(NH2 ) 2 的氧化价= + 4 - 2 +(0 + 2 ×1) ×2 = 6。根据以下反应,欲得到NiO 粉体,理论上的尿素和硝酸盐完全反应的化学计量比为10∶6。10CO(NH2 ) 2 + 6Ni (NO3 ) 2·H2O → 6NiO + 16N2 + 10CO2 + 56H2O 　(2)实际上,对于同化合价金属离子的硝酸盐,燃料与硝酸盐的化学计量摩尔比是一定的。例如,二价金属离子Mg2 + 、Ba2 + 、Ni2 + 等硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为1∶1167 ; 三价金属离子Al3 + 、Fe3 + 、Nd3 + 等硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为1∶215 ,多组分配料时亦然。以合成锰酸镧(LaMnO3 ) 为例,理论上化学计量比的反应式如下: 2La (NO3 ) 3 + 2Mn (NO3 ) 2 + 8CO(NH2 ) 2 →　　2LaMnO3 + 13N2 + 8CO2 + 16H2O 　(3)Ringuede认为可以根据反应物和产物的生成焓和热能来计算燃烧反应的焓。例如反应(2) 是高度放热反应(室温时ΔHR = - 552kcal) ,然而自燃后其产生的热量并不足以使其持续发生自蔓延燃烧。这对于获得超细晶粉是不充足的,可能是由于化学计量比的尿素放热尚不足以达到足够高的温度。因此,通常使用过量的尿素,这些尿素可能和空气中的氧气发生如下反应:3P2O2 + CO(NH2 ) 2 →N2 + CO2 + 2H2O (4)该反应是高放热反应(ΔHR = - 130 kcalPmol) ,因此能够提高峰温度。实验中,研究者采用了理论计算的两倍量的尿素。对柠檬酸盐溶胶2凝胶体系,还原剂(柠檬酸) 和氧化剂(硝酸盐) 之间的比例同样可以根据推进剂化学中热化学理论进行计算。在一般的柠檬酸盐溶胶- 凝胶法合成粉体的报道中,例如在合成稀土搀杂CeO2 基、BaCeO3 基和SrCeO3 基等系列复合氧化物时,金属离子和柠檬酸的比例取1∶(1 —2) ,加入适量柠檬酸,点燃时即可很容易发生自燃烧。但是,有的燃烧反应需要加入硝酸铵,这是由于不同金属元素组成的化合物具有不同的氧化价,或者说其中的氧化剂硝酸根含量不同。例如,在合成钛酸钡时,加柠檬酸的同时需要加入适量硝酸铵,既要保证Ba2 + 、Ti4 + 有足够的络合剂,同时要避免过量有机物燃烧不完全。计算如下: Ba (NO3 ) 2 氧化价=( + 2) + [0 + ( - 2) ×3 ] ×2 = - 10 ,同样,TiO(NO3 ) 2和NH4NO3 的氧化价分别为- 10 和- 2 , 柠檬酸C6 H8O7·H2O 的还原价为+ 18。钡、钛摩尔数固定,通过调整NH4NO3 ( x ,mol) 和柠檬酸( y ,mol) 的摩尔比例,使得总氧化价和总还原价之和为零,得到18 y- 20 - 2 x = 0 ,推出关系式