化工热力学第5章改1.ppt

上海大学环境与化学 工程学院化工系 化学位定义 化学物质数量繁多，由此组成的混合物，数量更为庞大。 实验测定所有溶液性质是不可能的，目前理论预测不能完全满足需要，发展了一种半经验的基团贡献方法。 （2）UNIFAC模型(Universal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficient) 文献（Fredenslund A, Gmehing J, Rasmussen P, Vapor-liquid Equilibria using UNIFAC, a Group Contribution Method, 1977) 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 例题 例题 理想溶液 理想溶液混合性质的变化 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (标准态以L-R定则为基础)。 例题 例题 根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得： 当M≡V时 例题 有 已知 得 例题 则 （L-R） 例题 例题 作业 1.（1)无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义 活度，活度和逸度的值不变。 （2)对于理想溶液的某一容量性质M，则 。 （3)理想气体有f=P，而理想溶液有 作业 7 超额性质 MR = M - M* 剩余性质 剩余性质的定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。 式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。 在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。 现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。 超额性质 在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 数学式 定义 超额性质 式中 M E 称为超额性质，也有的人称之为过量性质； 在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，在第三章讨论的剩余性质与我们现在讨论的超额性质是完全不同的两个概念。ME 和MR的主要区别表现在两个方面： ①溶液性质不同：剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系； ②位置不同：MR= M-M* ，ME= M - Mid。 式中：M：溶液的摩尔性质；Mid：相同的T、P、x 下，溶液假设为理想溶液的性质。 超额性质 二式相减 混合过程的超额性质变化 因为： ΔM E 称为混合过程的超额性质变化 混合过程的超额性质变化 混合过程的超额性质变化 理想混合物有： 代入下式 混合过程的超额性质变化 可得到下列一系列混合物超额性质的热力学关系式，为 混合过程的超额性质变化 以上各式表示出了混合物各种超额性质的特点。对体积、内能和焓来说，体系的超额性质和其混合性质是一致的，而对于熵和与熵有关的函数，它们的超额性质不等于其混合性质。 由此可见: 超额焓（体积，热力学能）并不能代表一个新的函数; 只有与熵值有关的函数，它的超额性质才能代表新的函数; 在实际当中应用最多是超额自由焓。 混合过程的超额性质变化 超额自由焓GE 均相混合物的Gibbs 自由能变化与活度的关系式 代入下式 超额自由焓GE 又： 超额Gibbs 自由能与活度系数的关联式 超额函数与活度系数的关系 由偏摩尔性质的定义，溶液中组元i 的偏摩尔超额Gibbs 自由能为 超额自由焓GE 将下式代入 超额自由焓GE 上式表明 是 的偏摩尔性质 即： 超额自由焓GE 由此式可见，只要知道了超额Gibbs 自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数。 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 例题 lnγi是GE/RT函数的偏摩尔性质 例题 某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，确定GE/RT、ln?1、ln ?2关系式（L-R定则为标准态）。 例题 L-R定则为标准态 对于二元混合物 例题 解： 例题 例题 对理想溶液 对非理想溶液，此式不成立。 非理想溶液 非理想溶液 引入一个新的概念—活度 欲使此式成立，必须加以修正 理想溶液 非理想溶液 5 活度与活度系数 活度为有效浓度 2 物理意义 活度 3.活度系数 活度系数 对理想溶液 ＝ 溶液中组分i