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第36卷 分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报 第4期 2008年4月 ChineseJournalofAnalytical 537～540 Chemistry 由光吸收信号获得计时电流曲线 何建波’ 贡晓洁 (合肥工业大学化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室。合肥230009) 摘要为了量化电极反应过程中液相组分和预吸附组分对总的氧化还原电流的贡献，采用双电势跃计时 电流法，在长光程薄层电化学池中，测试了染料木黄酮在石墨．石蜡电极上的第一步氧化还原行为，在该反应 体系的特征吸收波长259nln和286nm下，记录双电势跃计时吸光度数据；采用自编计算机程序对数据进行 解析，导出了液相中的染料木黄酮及其氧化产物的计时电流曲线，从而提出了一种由光吸收信号获得双电势 跃计时电流曲线的新方法。这种重构的计时电流曲线，对应于相应组分在反应过程中的液相浓度的变化。为 氧化还原体系的动力学分析提供了更详细的信息。 关键词双电势跃计时吸光度法，计时电流曲线，薄层池，现场紫外，染料木黄酮 1 引 言 电势跃计时吸光度法同时记录电流信号和各特定波长下光吸收信号的动态变化。早期的研究针对 各种不同的电化学反应机理，对计时吸光度数据的理论公式进行了较多的数学推导或模拟【l。】。近几 年来，陆续有一些有关电势跃计时吸光度法的报道，涉及二维计时吸光度法HJ、新型光透电极【5．61和特 殊介质中的电化学反应【『7‘等。本实验以染料木黄酮(GE，5，7，4’-三羟基异黄酮)的第一步氧化还原过 据的计算机处理，重构了分别对应于薄层液相中GE及其产物的双电势跃计时电流曲线。 GE是一种天然抗氧化剂，因具有清除活性氧自由基【B，9J、抗癌、抗真菌、抗炎¨驯等功效而受到人们 的关注，但迄今对其抗氧化的反应机理的研究报道很少。其中Arora等¨川详细分析了GE与烷基过氧 间体；后者再在其B环1’一位上与过量的烷基过氧化氢自由基发生加成反应，生成几种稳定的4’一羰基染 料木黄酮加成物，或者在有溶解氧的条件下生成5，7，3’，4’-四羟基异黄酮。已有采用电化学方法对GE 等大豆异黄酮进行分析测定的报道¨们，而针对GE的电化学氧化机理的研究未见报道。 2实验部分 2．1仪器与试剂 三电极系统：自制的石墨一石蜡碳糊工作电极¨2I、Ag／AgCI／KCI。参比电极和铂网辅助电极。自制长光 mm。 程薄层光谱电化学池【l2l，光程长1cm，薄层厚度O．2 GE纯度98％(陕西华腾生物技术有限公司)，使用前用无水乙醇进行再结晶提纯。光谱纯石墨粉 (上海化学试剂厂)，粒度约为0．042粒径。其余试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。 2．2实验方法 mol／L 实验采用含0．5 KCI的B．R缓冲液为支持电解液。GE储备液用乙醇为溶剂，在超声波作用 下配制，浓度为1．0mmol／L，并保存在4℃冰箱中备用，使用前用缓冲支持电解质溶液稀释到所需的浓 mm×9．6 min。光谱电化学测试采用8 mm的方形碳糊工作电极，其它 度。电解液用高纯N：除氧15 电化学测试采用直径3lilln的园盘碳糊电极。实验方法包括在普通电解池中的循环伏安法和在光谱电 化学池中的双电势跃计时吸光度法等。 2007．09-03收稿；2007—11．19接受 本文系国家自然基金(No和合肥工业大学专项科研博士基金(No．200r7GDBJ018)资助项目 ·E·瞰iI：jbhe@hfut．edu．CH 万方数据万方数据 538 分析化学 第36卷 3结果与讨论