第章醛和酮.pptVIP

五、与以氮为中心原子的亲核试剂的加成 （一）与氨或伯胺的加成 脂肪族亚胺一般不稳定，芳香族亚胺因产生共轭体系则较稳定。 希夫碱用稀酸水解可分解成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。 （羟胺） （肟） （肼） （腙） （二）与氨的衍生物的加成 白色 白色 （苯肼） （苯腙） （2,4-二硝基苯肼） （2,4-二硝基苯腙） （氨基脲） （缩氨脲） 白色 黄色 黄色 将羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲称为羰基试剂。 ?生成的产物，在酸性条件下可以水解生成原来的醛或酮，所以可用于保护羰基。还可以利用此反应将醛或酮与其它化合物分离。 ?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成。 ?肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲一般都为结晶性固体，具有固定的结晶形状和熔点，因此常用于醛和酮的鉴别。其中最常用的是2,4-二硝基苯肼。 ?生成的含碳氮双键的化合物可能有顺反异构： E型 Z型 （三）与仲胺的加成 具有α-氢的醛或酮与仲胺反应生成烯胺： 一、?-H的酸性 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ?-H以质子解离下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 ? 第四节 缩合反应 强碱 影响?-H活性的因素： ? pKa值(一般醛酮为19~20) ?同位素交换的速率 判断?-H活性的方法： ?Y的吸电子能力。 ? ?-H 周围的空间环境。 ?负碳离子的稳定性。 酸或碱 2 3 4 1. 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 2. 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 酮式、烯醇式的互变异构 酮式 烯醇式 1 对于只有一个羰基的一般醛酮，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的；若?-C上连有两个较强吸电基时，?-H活性增强，烯醇式含量增加，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。 烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2 7.3 76.5 更多 1.σ-π超共轭效应使α-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强. 原因： 2.由于有电负性大的氧存在，使生成的负离子稳定。 二、烯醇化及碳负离子的形成 碳负离子 烯醇负离子的氧碱性强，碳负离子的碳亲核性强。 } + 碳负离子 烯醇负离子 H+ 热力学产物 动力学产物 α-碳负离子与羰基构成了一个p-π共轭的体系，这使负电荷不完全在α-碳原子上，而是通过羰基得到了分散，发生了离域作用，致使体系稳定。 三、羟醛缩合反应 在稀碱的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成，生成β羟基醛的反应。 β　α α、β-不饱和醛 β-羟基醛 -H2O 含α氢的酮也可以进行羟醛缩合，生成β-羟基酮，但反应平衡常数较小，产率较低。 α、β-不饱和酮 β-羟基酮 四、羟醛缩合反应机理 Step 1 碱催化生成碳负离子或烯醇负离子: Step 2 碳负离子或烯醇负离子对羰基的亲核加成: 烷氧负离子 Step 3 烷氧负离子从水中获得氢，得到羟基醛: 常用碱性催化剂：KOH，C2H5ONa， (t-BuO)3Al 等 羟醛缩合反应特点 在一个醛的α碳和另一个醛的羰基碳之间形成一个新的碳碳键。 2. 缩合产物在加热时脱水生成α,β-不饱和醛。 五、交叉羟醛缩合反应 两种自身缩合产物 两种交叉缩合产物 当其中一个醛没有α氢时，产物可以控制较为单一，这时是有实际意义的。 没意义 含α-H 含α-H 含α-H 无α-H 乙醛的羟甲基化反应： HCHO + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO -OH 2HCHO -OH 稀碱催化下，有α-H的醛(酮)与无α-H的芳香醛发生的缩合反应称为克莱森－斯密特（C1aisen-Schmidt）缩合反应。 练习： 六、分子内羟醛缩合 一、 安息香缩合 CN-催化下, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)，故将这类由芳醛缩合生成α-羟基酮的反应统称为安息香缩合。 第五节 与羟醛缩合类似的反应 安息香 α-羟基酮 反应机理： Wittig试剂的制备： Wittig试剂 (另一表示形式：