第章醇和醚.pptVIP

（二）选择性氧化 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高,且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 b. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 （三）欧芬脑尔氧化（非极性不饱和键不被氧化） 琼斯(Jones)试剂（CrO3·稀H2SO4）、Ag2O等氧化剂也只选择氧化伯、仲醇羟基，而不氧化C=C等不饱和键。但二者均使伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮。 （四）催化脱氢 仲醇： 伯醇： 多元醇的沸点和溶解度： 由于含有多个羟基，有多个位置形成氢键，故沸点和在水中的溶解度比相对分子质量相近的一元醇高. b.p. 78.5℃ 197℃ 溶于水难溶于醚 第四节 多元醇和硫醇 一、邻二醇的特性反应 （一）生成铜盐 天蓝色固体 深蓝色溶液 --鉴别邻二醇 （二）被高碘酸或四醋酸铅氧化 反应定量进行，故可用于邻二醇的定性或定量测定. 反应经环状高碘酸酯进行： 另外，α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、α-二酮（1,2-二酮）等化合物也能发生这类氧化反应。 规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态：醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量： 四醋酸铅作氧化剂时通常以醋酸或苯作溶剂，其氧化过程也同样经历了环状酯中间体。 对于刚性反式邻二醇，氧化反应不发生。但四醋酸铅作氧化剂，吡啶作溶剂时，反应可以发生。 （三）频哪醇(pinacol)重排 反应机理： 不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 ? 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H [讨论] 反应机理： 二、硫醇 通式：RSH 官能团：-SH（巯基） （一）命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇 （二）物理性质 （三）化学性质 1.弱酸性与硫醇盐的形成 因形成氢键的能力较弱，沸点和水溶解度都小于醇。 临床上用作重金属解毒剂 2.氧化反应 （硫醇比醇易被氧化） (强氧化剂) 第十章 醚和环氧化合物 第一节 醚 一、分类和命名 二、结构 三、物理性质 四、化学性质 五、制备 第二节 冠醚 第三节 环氧化合物 一、结构 二、反应 第四节 硫醚 一、命名 二、性质 第一节 醚 一、分类和命名 分类 单醚 混醚 环醚 芳醚 ——结构和分类—— （2）命名 （A）简单烷基 烃基名称+醚 单醚：“二”和“基”可省略（不饱和醚保留）。 乙醚 二苯醚 ——命名—— （B）复杂烷基 把较小的烷氧基作为取代基来命名。 1-甲氧基-1-丁烯 β,β’-二甲氧基乙醚 3-甲氧基己烷 （二甘醇二甲醚） 乙氧基环己烷 ——命名—— （C）环醚 一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名。 （HTF） ——命名—— 冠醚 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 12-冠-4 苯并-15-冠-5 m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数 多元醚 乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚 二、结构 通式R-O-R，官能团是(C)-O-(C),俗称醚键. 醚分子中的氧原子为sp3杂化. 甲醚 棍棒模型 三、物理性质 沸点： 醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 b.p. 34.5℃ 117.3 ℃ 溶解度: 与水可形成分子间氢键，有一定水溶性。THF能与水互溶. 溶解度: 8克/100克水 8克/100克水 ——物理性质—— 结构与性质 Lewis碱与酸反应 强酸作用下醚键断裂 α氢被氧化 四、化学性质 醚键比较稳定,与碱、氧化剂、还原剂常温下不反应. 官能团：C-O-C（醚键） 但氧原子具有未公用电子对，可与酸反应。 ——结构与性质—— （一）生成氧盐 醚分子中的氧原子具有未公用电子对，是弱碱,能与强酸反应： 与缺电子的Lewis酸形成络合物： ——生成氧盐—— （二）醚键断裂 有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测定法）。 伯烷基醚： 芳基混醚： 叔丁基醚： ——醚键断裂—— HI HBr HCl 在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷。