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第八章 氧化还原反应和电极电势 第一节 氧化还原反应的实质 氧化值(或称氧化数)： 反映电子得失或电子对偏移情况的电荷或“表观电荷”数。 1.在单质中元素的氧化值为零。 2.在简单离子化合物中，元素的氧化值等于相应离子的电荷数。 3.通常情况下，H的氧化值是+1，O的氧化值是-2，碱金属的氧化值是+1, 碱土金属的氧化值是+2，卤族元素的氧化值是-1等。 4.化合物中所有元素的氧化值的代数和等于零。 5.多原子离子中所有元素的氧化值的代数和等于该离子所带的电荷数。 氧化还原电对 氧化还原半反应就是氧化还原电对中氧化型物质和还原型物质之间的电子转移。 Ox + ne－ Red 第二节 原电池 原电池(primary cell)： 一种利用氧化还原反应将化学能直接转化为电能的装置。 实验现象： 指针发生偏转，由指针偏转的方向可以判断Zn片为负极，Cu片为正极。 在Cu片表面趋向有单质Cu沉积，Zn片则趋向被溶解。 取出盐桥，指针回到零点；放入盐桥，指针又偏转。 原因： Zn - 2e- → Zn2+ Cu2+ + 2e- → Cu 盐桥中的Cl-向ZnSO4溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使得电子转移得以持续进行。 原电池是由两个半电池组成的，每个半电池构成一个电极，流出电子的电极称为负极，接受电子的电极称为正极。 电极反应或半电池反应：在负极上进行的氧化反应和正极上进行的还原反应。 电池反应：原电池的两极发生的总的氧化还原反应。 电池符号书写规定： 一般把负极写在最左边，正极写在最右边，并用“-”和“+”标明。两个半电池用盐桥连接，盐桥用“ ”表示。 以化学式表示电池中各物质的组成，并要注明物质的状态。溶液要注明其浓度，气体要注明其分压。 以符号“|”表示电极电对的两种组成物质间有界面；如果不存在界面用“，”表示。 对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常以铂作惰性电极。 Cu-Zn原电池可用如下电池符号表示： (-)Zn(s) | Zn2+(c1) Cu2+(c2) | Cu(s) (+) (-)Pt(s) | I2(s) |I-(c1) Fe3+(c2) , Fe2+(c3) |Pt (+) 常见电极类型 金属―金属离子电极 气体―离子电极 离子氧化还原电极 金属―金属难溶物电极 离子选择性电极 第三节 电极电势和原电池的电动势 电极电势的产生 由于金属和它的盐溶液形成双电层而产生的电势差叫做Mn+/M电对的电极电势(electrode potential)，用符号φ(Mn+/M)表示。 原电池的电动势(electromotive force)： 原电池两个电极间的电极电势之差称为原电池的电动势，用符号E表示。 电极电势的测定 通常以标准氢电极(standard hydrogen electrode,简称SHE)作为参照标准，使待测电极与它组成原电池，测得的电池电动势为： E＝φ待测–φSHE 规定该电极的电极电势j?H+/H2= 0 .0000V 标准电极电势 规定当温度为298K，组成电极的有关离子的浓度为1mol·L-1，有关气体的分压为100kPa时，所测得的电极电势称为该电极的标准电极电势，用符号j?(Ox/Red)表示。 例：测得以下电池的电动势E=-0.7628V (-) Pt(s) | H2 (100kPa) ,H+(aH+ =1) Zn2+ (aZn2+=1) | Zn(s) (+) 标准氢电极的电极电势j?H+/H2= 0 E =φ?Zn2+/Zn–φ?SHE =φ?Zn2+/Zn–0 = –0.7628V φ?Zn2+/Zn = –0.7628V 标准电极电势表 注意事项： 标准电极电势jq在水溶液中测定的，不能应用于非水溶液体系或高温下的固相反应。 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示。 标准电极电势值与电极反应的写法无关。不论电极进行氧化反应或还原反应，电极电势符号不变。 Zn2++2e-→Zn jq(Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn-2e-→Zn2+ jq(Zn2+/Zn)=-0.7618V 标准电极电势值是强度性质，与参与电极反应物质的数量无关，即它不具有加和性。 Cl2+2e-→2Cl- jq(Cl2/Cl-)=1.35827V 1/2Cl2+ e-→Cl- jq(Cl2/Cl-)=1.35827V 电池电动势与Gibbs自由能 W’=nFE W’ = – △r