第六章 聚丙烯腈纤维.ppt

第六章 聚丙烯腈纤维 丙烯腈（AN）均聚物制成的纤维弹性差，染色性不佳 成纤聚丙烯腈常采用二元或三元共聚物 第二单体的作用：降低大分子间作用力，改善纤维弹性，常用含酯基的乙烯基单体：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，加入量为5%-10%。 第三单体的作用：改进纤维的染色性及亲水性。常选用可离子化的乙烯基单体 （1）对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸（ITA）等； （2）对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等单体：乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等，加入量为0.5%-3%。 一第六章 聚丙烯腈纤维 引发剂 偶氮类：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等； 有机过氧化物类：辛酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯； 氧化还原体系类：氧化剂如过硫酸盐、过氧化氢、氧酸盐，还原剂如亚硫酸盐，亚硫酸氢钠、氧化铜等。 溶剂 硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等 其他添加剂 异丙醇（IPA）控制分子量 二氧化硫脲（TUD）、氯化亚锡等提高纤维白度 第六章 聚丙烯腈纤维 二、丙烯腈的聚合 实际生产中丙烯腈多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于纺丝，故称为腈纶生产一步法。溶剂典型为NaSCN，引发剂为偶氮类。 通常转化率降低为50％～75％。 非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出，经分离后需要合适的溶剂再溶解，才可以溶液纺丝。溶剂典型为水，采用氧化还原体系作为引发剂。 转化率可达70～80％。 第六章 聚丙烯腈纤维 第六章 聚丙烯腈纤维 第六章 聚丙烯腈纤维 3、影响聚合反应的主要因素 （1）引发剂：引发剂的种类与用量对聚合工艺影响显著。 （2）单体浓度：单体浓度增加，单位时间内的大分子生产量和平均链长增长。均相聚合中单体浓度与转化率、纺丝原液的总固体含量有关，水相沉淀聚合，单体浓度可不受纺丝原液中聚合物浓度的限制。 （3）聚合温度：温度升高，聚合物相对分子质量下降，相对分子量分布加宽，对产品不利，均相聚合控制温度在76-78℃范围内，水相沉淀聚合控制温度在35-55℃范围内。 （4）聚合时间：聚合反应时间延长，可使引发剂充分分解，有利于提高单体的转化率。但时间太长，单体浓度下降，聚合物相对分子质量下降，相对分子量分布加宽，影响纤维的物理-机械性能和白度。 第六章 聚丙烯腈纤维 （5）介质的PH值：均相聚合PH值控制在5左右。水相沉淀聚合中，PH值控制在1.9-2.2左右。 （6）浅色剂：二氧化硫脲对聚合物的色泽有明显作用，古称其为浅色剂。 （7）相对分子质量调节剂：异丙醇作为相对分子质量调节剂起着一种链转移的作用 （8）铁质：Fe2+ 和Fe3+都对反应有阻聚作用，使反应速度减慢，聚合物平均相对分子质量下降。 （9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单体丙烯腈和溶剂。 第六章 聚丙烯腈纤维 （一）聚丙烯腈的结构 通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接。 第六章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体直径为0.6nm。 第六章 聚丙烯腈纤维 （二）聚丙烯腈的性质 1.物理性质 聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1.14～1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时发生分解。 2. 玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、非晶相中序态及准晶相高序态。因此对应两个玻璃化温度和一个熔点。玻璃化温度分别为80～100℃、140～150℃。由于共聚组分的加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同，其玻璃化温度约为75～100℃。 第六章 聚丙烯腈纤维 3.化学性质 聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。其氰基可转变成酰胺基，进一步可以水解成NH3。 4.聚丙烯腈的热性质 加热到170～180℃时不应有颜色变化，在250～300℃就发生热分解，主要分解出氰化氢及氨。 第六章 聚丙烯腈纤维 第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备 纺丝原液的生产工艺又分为一步法和二步法。 一步法采用均相聚合，所得溶液可以直接纺丝。 二步法采用非均相水相沉淀聚合法，聚合物从反应体系中分离出并干燥得到粉状固体，然后将其溶解在适当溶剂中制成纺丝原液。 一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体、气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。 水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机溶剂中。 第六章 聚丙