硅氧化物表面不同基团调控直接甲醇燃料电池用质子交换复合膜性能的研究.pdfVIP

I一048 硅氧化物表面不同基团调控直接甲醇燃料电池用质子交换复合膜性能的研究1 李涛，杨勇卑 《固体表面物理化学国家重点实验室．夏门大学化学系．霞{．3．361005 e-mail：yyang(垄,xmu．edu．cn) 1．前言 目前普遍认为全氟磺酸膜的甲醇渗透主要发生在由末端磺酸基团水合所形成的富水离子簇区域 n．2】。所以为了降低甲醇渗透，应该着眼于全氟磺酸膜中的离子簇亲水区特别是末端的一SO，H基团。 在本文中，我们利用具有相对亲水有机基团的硅烷偶联剂，制备了一系列Nation／有机硅氧化物复合 膜。我们同时发现有机基团中的氨基会因为静电力作用而“锚定”在全氟磺酸膜的磺酸基团上，当 氨基与磺酸基连接后，有机硅烷偶联剂间的缩合反应就会按照特定的方向进行，即在形成离子簇区 域的磺酸基团的表面进行缩合形成有机硅氧化物，就像是在对应的“模板”上反应一样，从而大大 降低了所制备的复合膜的甲醇渗透率【3】。 2．结果与讨论 本文以四种有机硅烷偶联剂作为改性试剂，采用原位凝胶．溶胶水解法[41对商用Nationll7膜进 行了复合改性，制备了一系列无机／有机复合膜。所用硅烷偶联剂分子式及各复合膜硅氧化物的负载 量如表l所示。 表1．复合膜所用改性试剂分子式及其硅氧化物的负载量 Table1．Themolecularformulaof silica I--4#SCAandthe content membranes ofcomposite 随后对这些复合膜的室温甲醇渗透率及质子电导率进行了测定，具体结果如表2所示。所有的复 生成复合膜的微观结构存在很大的差别。我们认为这是因为3#SCA的氨基基团可以通过静电作用力 与全氟磺酸膜的磺酸基团相连，使发生在这些硅烷偶联剂分子之间的缩合反应按照特定的方向进行， 从而在全氟磺酸膜亲水区域的离子簇及离子管道中生成了颗粒较大并有着一定晶相结构的硅氧化 物，这种硅氧化物在阻隔甲醇渗透的同时也大大降低了质子的传导。可能的反应机理如图l所示。 而I#SCA及2#SCA没有这种可与磺酸发生强相互作用的基团，因此对两者降低的程度比较有限。 andSILCPMI--4 为了验证假设的机理，我们又引入了另一个具有脲基基团的硅烷偶联剂4#SCA．因为脲基上与 -NH2相连的C=O具有较强的电负性，使-NH2的亲核性降低，这是否会影响制备的复合膜的性能呢? 我们对利用4#SCA制备的复合膜的甲醇渗透率及质子电导率进行了测定，结果如表2所示，从 基金资助：国家自然科学基金(NO．2043060资助课题 1402 l-048 之目书!能与Nation¨7慧列=。。亏。毛导盎丁阵i4q‘坫币9辱垮遣i簪’自j8q‘“．。连扣^、干 两舌乏司均11能万五l’f我tj竹蛭设提供7有力斗啦：i￡可面点道置j戴。列r-c=()什，N11二 垂司影刊扪亍_=I卑 j列SLLCI，M4与NationIl7及#他复音噎枉rl、丧翦出j‘蔑蚵的嚣台哇鸵笋 妇 出扪景口群渗透章一』厦栏j抟t禹尊驴于女譬军，岳续昀XRD袁《冀轱世受堪j避一步曲征描 型2所示 。。。…。．；；—箩一‘、 ?、一 一矗 ”l_“㈨…f=。““ ’ 一 一 Lu- § {。一／L———。：一—二! ·—I——雹田