钯系双金属催化剂及其表面性质.pdfVIP

钯系双金属催化剂的制备及其表面性质 过中儒* 史鸿鑫 徐慧珍 浙（江工学院化工系，杭州 310014） 提 要 研究了浸渍液的浓度和酸度，浸渍时间，竞争吸附剂对金属离子在Al2O3上分布的影响。 制得了Pd呈不同分布的Pd-A1203催化剂，和金属呈不同分布的Pd-Pt-A1203,Pd-Co-A1203, Pd-Ni-A1203双金属催化剂。用光学照相和EDX表征了催化剂上金属的分布。用TEM法测 定Pd-A1203催化剂金属粒度的结果表明，Pd在A1203上分布的形式不同，其粒度也不同， 其粒度次序为：蛋黄型＞蛋白型＞蛋壳型＞均匀型。而该催化剂的苯加氢活性次序为：蛋白 型＞蛋黄型＞蛋壳型＞均匀型。双金属催化剂的苯加氢活性也与金属分布有关。 关键词：钯催化剂，双金属催化剂，金属分布，金属粒度，苯，加氢 金属在载体上的分布对催化剂的活性、选择性和稳定性有明显影响[1]。不同分布 的单金属铂催化剂的制备已有报导，而不同分布的钯系单金属及双金属催化剂制备的报 导尚不多。 双金属催化剂的两种金属在载体上的分布大致有分层、混合蛋壳、混合蛋 白或蛋 黄、均匀等分布形式。控制两种金属在载体上分布的方法可以有： （1）采用在载体一定 部位上预吸附竞争吸附剂，使金属吸附在预定的其他部位； （2）用改变浸渍溶液的pH 值、浓度和浸渍时间的方法，调节金属在载体上的分布； （3）采用先浸内层，后浸外层 的方法制得分层催化剂；（4）混合分布催化剂的制备，可以把两种金属溶液混合后采用 与单金属催化剂相同的制备方法。 实验方法与结果 1．催化剂的制备：以球状 -A12O3比（表面为180m2/g）为载体，改变浸渍条件，用 有机酸作为竞争吸附剂，经过浸渍、烘干、焙烧、还原等步骤，即可制得金属呈不同分 布的钯系单金属或双金属催化剂。 2．金属在A12O3上分布的测定：把浸有金属离子的A12O3小球对半剖开，磨平， 在电炉上烘烤，PdCl42-吸附区域逐渐呈深褐色，PtCl62-区域呈灰褐色。对于所浸的 Ni(N03)2、Co(N03)2溶液，分别用丁二酮肟和亚硝基-R盐溶液显色，Ni2+区呈鲜红 色，Co2+区呈黄褐色。然后用测量精度为0.0lmm的JC-10型读数显微镜测量各种金属 1990年12月24日收到。 *通讯联系人。 离子的浸入深度，取10次测量结果的平均值R，以R对小球半径Ro之比作为相对浸入 深度 (R/Ro)，以此来描述各种条件下离子浸入能力的大小。把Al2O3半球上的金属离子 显色后，用光学照相的方法表征其在载体上的宏观分布，以能量分散仪 E（DX）对样品 作线扫描表征金属在A13 上的微观分布。 3．钯系双金属催化剂的制备：1（）浸渍条件对金属离子相对浸入深度的影响：取直 径为3.0mm的球形Al2O3，用各种金属离子溶液在35℃作浸渍试验。以HCl和NaOH溶 液调节浸渍液的pH值，改变金属离子的初始浓度和浸渍时间，每隔一定时间取出10颗 样品，测定金属离子的相对浸入深度R/Ro。图1表明，浸渍溶液的pH值对R/Ro有重 要影响。溶液的pH值愈高，金属在Al2O3表层愈易富集，形成蛋壳型分布；pH值愈低， 浸渍液浓度愈高，浸渍时间愈长，愈有利于金属离子向Al2O3内部扩散和分布。 2（）采用柠檬酸作竞争吸附剂制备蛋白型或蛋黄型催化剂：以浓度为0.lmoI/L的柠 檬酸溶液在35℃预浸直径为3.0mm的Al2O3小球16分钟，然后过滤，并在110℃烘干。 再以各种0.0lmoI/L的金属离子溶液于35℃浸渍2小时，即可制得蛋白型的单金属催化 剂。如果提高浸渍液的浓度和酸度，并延长浸渍时间，就可制得蛋黄型催化剂。 3（）均匀型催化剂的制备：采用较高浓度和酸度的浸渍液，并用较长的浸渍时间或 与乙酸等竞争吸附剂共浸，即可制得均匀型催化剂。图2为Pd呈不同分布的四种Pd- Al2O3催化剂的光学照相图。 4（）制备分层的双金属催化剂：以柠檬酸作竞争吸附剂，先使一种金属呈蛋白或蛋 黄型分布在载体的内层，然后在一定条件下浸渍另一种金属，使它分布在载体的外层，即 可制得分层的双金属催化剂。图3为几种分层分布的Pd系双金属催化剂的光学照相图