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工业甲醇钠-甲醇溶液水份测定方法探讨 摘 要 对甲醇钠-甲醇溶液水份测定几种方法进行了试验对比与理论分析。 关键词 甲醇钠-甲醇溶液 水份 醋酸中和法 工业甲醇钠-甲醇溶液常用作医药合成中间体，生产方法是氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水。 NaOH+CH3OH---CH3ONa+H2O （1） 由于反应（1）中生成不能完全脱除，甲醇钠碱性比氢氧化钠强，甲醇钠遇水即发生反应（1）的逆反应。 CH3ONa+H2O --- NaOH+CH3OH （2） 另外，甲醇钠存放时极易吸潮而发生反应(2)、所以甲醇钠-甲醇溶液中只存在杂质氢氧化钠，不存在游离水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时起副作用，它能分解反应物或生成物中的脂。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量—般控制在很低范围。1994年化学工业部发布了HG/T2561-94《工业甲醇钠-甲醇溶液行业标准》(以下简称“标准”)，要求甲醇钠含量27.5--31%,水份≤0.35%由反应（2）可知，水和氢氧化钠摩尔数比为1：1，经换算即要求氢氧化钠≤0.78%。 “标准”中水份测定（实为氢氧化钠测定）采用卡尔·费休试剂乙液作“底液”，用甲液滴定，其测定原理为： NaOH+I2+SO2+CH3OH+2C5H5N---NaI+C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3 (3) 在甲醇钠生产控制分折和成品分析中，我们采用了添加一定比例的无水醋酸的甲醇溶液代替卡尔·费休试剂中乙液作“底液”，用卡尔·费休试剂甲液、乙液混合液滴定，取得了满意的效果。其测定原理是用无水醋酸中和试样，使甲醇钠变成醋酸钠和甲醇。 CH30Na+CH3COOH---CH3COONa+CH3OH (4) 其中的氢氧化钠则变成醋酸钠和水。 NaOH+CH3COOH---CH3COONa+H2O (5) 用卡尔·费休试剂滴定生成的水。 H2O+I2+SO2+CH3OH+3C5H5N---2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3 (6) 我们用已知水份含量的甲醇按下列3种方法进行校验，（1）用“标准”中的分析方法（简称“标准法”）.9620g/cm3。 （2）工业无水甲醇，水份0.1%； （3）无水醋酸，取分析纯冰醋酸，先用卡尔费休试剂准确测定其水分，然后按水量1：1(摩尔比)加入醋酐加0.01%浓硫酸，放置2h后使用； （4）醋酸甲醇溶液，按1：5配置(体积比)； （5）卡尔·费休试剂，广州化学试剂厂生产； 取9个1000ml干燥容量瓶，然后分别称取定量的水（精确至0.0002 g）.0002g）在KF—1型水份测定仪中进行测定，取其2次的平均值，结果见表1。 表1 测定结果 加水量/g 计算值/% 测得值/% 标准法 醋酸中和法 直接法 0.00 0.084 0.084 0.084 0.48 0.5132 0.14 0.14 0.14 0.47 1.0120 0.19 0.19 0.18 0.47 2.1507 0.31 0.30 0.3l 0.5l 2.5321 0.35 0.35 0.34 0.50 3.0475 0.39 0.39 0.40 0.53 3.5274 0.45 0.44 0.46 0.55 4.0970 0.52 0.5l 0.51 0.55 4.6179 0.57 0.58 0.56 0.56 注：表中计算值是通过加水量与加入甲醇钠的体积、密度和含水量而求得。 2 讨论与建议 （1）从实验结果可以看出，“标准法”和“醋酸中和法”测得结果与计算结果基本吻合，测得结果是可靠的。”醋酸中和法”实质是测水，无付反应干扰。在甲醇钠生产厂家，分析用卡尔·费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔·费休试剂1／2以上。按“标准”分析甲醇钠水分，乙液用量比甲液多，造成乙液少，甲液用不完的情况(购进卡尔·费休试剂甲液乙液比为1：1)，显然“醋酸中和法”不存在此情况。 (2)按“标准”分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔·费休试剂乙液中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。 SO2+CH3ONa—NaCH3SO3 (7) SO2+NaOH---NaHSO3 (8) 然后用甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。 (3)“直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一样。